認(rèn)識(shí)氫鍵本質(zhì) 理解反常物性

王國華

摘 要：認(rèn)識(shí)氫鍵的本質(zhì)及類型，可推斷某些物質(zhì)的物理性質(zhì)結(jié)合典型實(shí)例從熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、粘度、密度、硬度、酸性等方面分析氫鍵對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)出現(xiàn)反常的影響，可深入理解并全面掌握物質(zhì)物理性質(zhì)的相似性與特殊性

關(guān)鍵詞：氫鍵；反常物理性質(zhì)；分子間作用力

許多同類物質(zhì)物理性質(zhì)的反常與微觀結(jié)構(gòu)中是否存在氫鍵有關(guān)，認(rèn)識(shí)氫鍵的本質(zhì)及類型，可推斷某些物質(zhì)的物理性質(zhì)，可深入理解與解釋物理性質(zhì)中的反?，F(xiàn)象.

一、氫鍵的本質(zhì)

強(qiáng)極性鍵（A-）上的氫核， 與電負(fù)性很大的、含孤電子對(duì)并帶有部分負(fù)電荷的原子B （F、O、N）之間的靜電引力.現(xiàn)以F為例說明氫鍵的形成.在F分子中，由于F原子的電負(fù)性（4.0）很大，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向F原子，而原子核外只有一個(gè)電子，其電子云向F原子偏移；這個(gè)半徑很小、無內(nèi)層電子的帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個(gè)F分子中含有孤電子對(duì)并帶部分負(fù)電荷的F原子有可能充分靠近它，從而產(chǎn)生靜電作用，這個(gè)靜電作用力就是所謂的氫鍵.氫鍵的鍵能約為1-30kJ·mol-1，但與化學(xué)鍵比較，氫鍵屬于一種較弱的作用力，其大小介于范德華力和化學(xué)鍵之間，約為化學(xué)鍵的十分之幾，不屬于化學(xué)鍵.

二、氫鍵的類型

1.分子之間氫鍵.可分為同種分子之間與不同種分子之間，例如2O 之間、N3與2O之間.

2.分子內(nèi)氫鍵.某些分子內(nèi)，如NO3、鄰羥基苯甲醛、鄰硝基苯酚分子可以形成分子內(nèi)氫鍵.如圖1為鄰硝基苯酚分子，其中的羥基上的氫原子與氮氧雙鍵上的氧原子可形成分子內(nèi)氫鍵.

三、氫鍵對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響

氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時(shí)形成的，但形成后有時(shí)也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)之中.例如在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的F中都有氫鍵存在.能夠形成氫鍵的物質(zhì)是很多的，如水、水合物、氨合物、無機(jī)酸和某些有機(jī)化合物.氫鍵的存在，影響到物質(zhì)的某些物理性質(zhì).

分子間氫鍵使相鄰分子之間的作用力更強(qiáng)，而形成分子內(nèi)氫鍵將減弱相鄰分子間的作用力，所以二者對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）的影響相反.

1.熔點(diǎn)、沸點(diǎn)

分子間有氫鍵的物質(zhì)熔化或氣化時(shí)，除了要克服范德華力外，還必須提高溫度，額外地供應(yīng)一份能量來破壞分子間的氫鍵，所以這些物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比同系列氫化物的要顯著高，如F、2O、 N3熔沸點(diǎn)分別遠(yuǎn)高于同族其它氫化物；分子內(nèi)生成氫鍵，熔、沸點(diǎn)常降低，例如有分子內(nèi)氫鍵的鄰硝基苯酚熔點(diǎn)（4℃）比有分子間氫鍵的間硝基苯酚熔點(diǎn)（96℃）和對(duì)硝基苯酚熔點(diǎn)（114℃）都低， 硫酸、磷酸都是高沸點(diǎn)的無機(jī)強(qiáng)酸，但是硝酸由于可以生成分子內(nèi)氫鍵的原因，卻是揮發(fā)性的無機(jī)強(qiáng)酸.

2.溶解度

在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解度增大.F和N3在水中的溶解度比較大、低碳的醇、酸易溶于水，就是這個(gè)緣故. 鄰硝基苯酚由于形成分子內(nèi)氫鍵，減少了與水分子形成氫鍵的可能，在水中的溶解度較低，而其同分異構(gòu)體間-硝基苯酚和對(duì)-硝基苯酚可與水形成分子間氫鍵，它們?cè)谒械娜芙舛容^高，其溶解度是鄰-硝基苯酚的7～8倍.

3.粘度

分子間有氫鍵的液體，一般粘度較大.例如甘油、磷酸、濃硫酸等多羥基化合物，由于分子間可形成眾多的氫鍵，這些物質(zhì)通常為粘稠狀液體.

4.密度

液體分子間若形成氫鍵，有可能發(fā)生締合現(xiàn)象，分子締合的結(jié)果會(huì)影響物質(zhì)的密度.如水密度反常解釋：一般情況下，物體遵守?zé)崦浝淇s，也就是對(duì)于同一物體“固體的密度應(yīng)比液體大”，可是水卻相反，這原因涉及到由于水分子是極性很強(qiáng)的分子，能通過氫鍵結(jié)合成締合分子.液態(tài)水，除含有簡(jiǎn)單的水分子（2O）外，同時(shí)還含有締合分子，最典型的兩種是（2O）2和（2O）3.當(dāng)溫度在0℃水未結(jié)冰時(shí)，大多數(shù)水分子是以（2O）3的締合分子存在，當(dāng)溫度升高到3.98℃（101kPa）時(shí)水分子多以雙分子締合水分子的形式存在（在水溫由0℃升至4℃的過程中，由締合水分子氫鍵斷裂引起水密度增大的作用，比由分子熱運(yùn)動(dòng)速度加快引起水密度減小的作用更大，所以在這個(gè)過程中，水的密度隨溫度的增高而加大，分子占據(jù)空間相對(duì)減小，此時(shí)水的密度最大.如果溫度再繼續(xù)升高在3.98℃以上，一般物質(zhì)熱脹冷縮的因素占主導(dǎo)地位.水溫降到0℃時(shí)水結(jié)冰時(shí)幾乎全部分子締合在一起成為一個(gè)巨大的締合分子，并由二維網(wǎng)帶結(jié)構(gòu)的水轉(zhuǎn)化為三維六方晶系的冰，分子所占空間變大，密度反而變小.

5.硬度

氫鍵對(duì)物質(zhì)硬度的影響 ，當(dāng)分子晶體中有分子間氫鍵存在時(shí)，分子間作用力明顯增強(qiáng)，故硬度增大，如水的晶體硬度（冰的莫氏硬度為： 0 ℃ ，1～2）較一般分子晶體大.

6.酸性

對(duì)于一些弱酸，分子間氫鍵的形成會(huì)使其電離常數(shù)減小，酸性減弱；而分子內(nèi)氫鍵的形成會(huì)使其電離常數(shù)增大，酸性增強(qiáng).如苯甲酸的Ka值為6.3×10- ，鄰羥基苯甲酸的Ka值（1.0×10 -3 ）明顯大于其間位 （8.3×10- ）、對(duì)位（2.7×10- ）異構(gòu)體及苯甲酸，酸性最強(qiáng)，這是由于鄰位上的羥基可以與苯甲酸根生成分子內(nèi)氫鍵.

四、典例分析

例1 下列事實(shí)不能用氫鍵來解釋的是（ ）

A.冰的密度比水小，能浮在水面上

B.接近沸點(diǎn)的水蒸氣的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量值大于18

C.鄰羥基苯甲醛的沸點(diǎn)低于對(duì)羥基苯甲醛

D.2O比2S穩(wěn)定

解析 氫鍵使冰晶體中的水分子呈一定規(guī)則排列，空間利用率低，密度小；氫鍵使接近沸點(diǎn)的水蒸氣中含有少量（2O）2；鄰羥基苯甲醛存在分子內(nèi)氫鍵，而對(duì)羥基苯甲醛存在分子間氫鍵，增大了分子間作用力，沸點(diǎn)較高.2O比2S穩(wěn)定是因?yàn)?O比-S的鍵能高. 答案 D.

例2 乙醇（C2O）和二甲醚（C3OC3）的化學(xué)組成均為C26O，但乙醇的沸點(diǎn)為78.℃，而二甲醚的沸點(diǎn)為-23℃，是什么原因？

解析 乙醇（C2O）和二甲醚（C3OC3）的化學(xué)組成相同，但分子結(jié)構(gòu)不同，乙醇分子之間能形成氫鍵，使分子間產(chǎn)生了較強(qiáng)的結(jié)合力，沸騰時(shí)需要提供更多的能量去破壞分子間氫鍵，而二甲醚分子間沒有氫鍵，所以乙醇的沸點(diǎn)比二甲醚的高.

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