染料/聚合物復合共聚物微球的制備

郭子婧，劉秀明，房寬峻，蔡玉青

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院，天津 300387；2. 青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071)

?

染料/聚合物復合共聚物微球的制備

郭子婧1，劉秀明1，房寬峻1，蔡玉青2

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院，天津 300387；2. 青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071)

為制備出粒徑均一、染料含量高的彩色共聚物微球，采用無皂乳液聚合法合成了陽離子聚合物微球聚(苯乙烯(St)-丙烯酸丁酯(BA)-對乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBT))，利用活性染料分子與陽離子聚合物微球之間的靜電引力和分子間作用力，制備了彩色共聚物微球。通過透射電子顯微鏡、納米粒徑電位分析儀和平衡透析法，探討了染料用量和攪拌速度對彩色共聚物微球性能的影響。結果表明：彩色共聚物微球呈規(guī)則球形，表面光滑，粒徑均一；隨著染料用量的增加，彩色共聚物微球的粒徑分布變窄，平均粒徑減小，表面帶的負電荷增加，Zeta電位的絕對值逐漸增大(均大于30 mV)；隨著攪拌速度的增加，彩色共聚物微球的粒徑分布變窄，平均粒徑減小，染料吸附量增大。

彩色共聚物微球；染料用量；攪拌速度；Zeta電位；吸附量

彩色聚合物粒子具有比表面積大、色彩鮮艷、耐光穩(wěn)定性強等優(yōu)點，在纖維染色、紡織基質噴墨印花、生物標記和檢測、藥物釋放、臨床診斷和光子晶體等領域具有廣泛的應用前景，得到了越來越多研究者的關注[1-3]。目前制備染料/聚合物復合微球的方法主要有分散聚合法、乳液聚合法、細乳液聚合法、包覆法、化學修飾法等。利用共價鍵將染料混入納米粒子中可制得熒光納米粒子[4-5]。在聚合前將染料加入單體中，可得到內部包有油溶性染料的彩色聚合物納米粒子，根據(jù)單體的配比以及加入的染料量不同，得到的復合共聚物微球的性能會有很大差異[6-8]，尤其是用疏水性單體合成粒徑小于30 nm且穩(wěn)定透明的水包油型粒子時，微乳液聚合是一種非常好的制備方法。然而，在有些情況下，染料分子會干擾聚合反應過程，影響轉化率和粒子的粒徑分布，因此，需要用有機溶劑去溶脹制備好的無色粒子，使油溶性的染料分子進入到溶脹的無色粒子的核中，制備出摻雜染料的彩色粒子。盡管這種方法可有效地制備出彩色納米粒子，但是單位質量納米粒子上染料的量很少[9-10]。

本文利用陽離子聚合物微球與活性染料分子之間的靜電引力，制備了一種表面帶有大量負電荷且染料含量高的彩色共聚物微球，并分析了染料用量和攪拌速度對其性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)、濃鹽酸(HCl)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)(天津市風船化學試劑科技有限公司，分析純)；透析袋，截留分子質量為7 000 u，(美國Viskase公司)；活性藍49(臺州市振港染料化工有限公司，分析純)，分子結構式如圖1所示；重蒸水，實驗室自制；對乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBT)(青島柯信新材料科技公司，分析純)。

圖1 活性藍49分子結構式Fig.1 Molecular structure of C.I. Reactive Blue 49

儀器：電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)；RW20型數(shù)顯攪拌器(艾卡(廣州)儀器設備有限公司)；KQ-100DZ型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；SZ-93AZ型自動雙重純水蒸餾器(上海亞榮生化儀器廠)；電熱鼓風干燥箱(天津市天宇實驗儀器有限公司)；H7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司)；Zetasizer nano ZS90型納米粒徑電位分析儀(英國Malvern公司)；PHS-3C型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；UV-3200型紫外-可見分光光度計(上海美普達儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子聚合物微球P(St-BA-VBT)的合成

在配備攪拌裝置、冷凝管、氮氣通入裝置的250 mL的四口燒瓶中加入90 mL去離子水，調節(jié)攪拌速度(300、400、500 r/min)，通氮氣5 min后往四口燒瓶中加入5 mL、0.4 mol/L的VBT溶液，攪拌15 min后加入9.2 g St和0.8 g BA的混合液體，待單體充分攪拌2 h后，將體系溫度自室溫升高至80 ℃并維持5 min，在5 min內加入5 mL、20 g/L的AIBA溶液，開始計時，80 ℃恒溫反應4 h，結束后冷卻出料[11-12]。

1.2.2 彩色共聚物微球的制備

用移液管移取15 mL活性藍49染液，加入到50 mL的三口燒瓶中，調節(jié)數(shù)顯攪拌器的攪拌速度，在1 h內滴加10 mL用量為1.0 g/L的聚合物微球分散液(攪拌速度為300 r/min時制備的陽離子聚合物納米球)，滴完后用0.01 mol/L的HCl調節(jié)混合液的pH值至5.0，并開始計時，在25 ℃下染色2 h，制得藍色共聚物微球分散液[11-12]。

1.2.3 測試與表征

彩色共聚物微球用重蒸水超聲稀釋50倍，用注射器滴到銅網(wǎng)上，并用紅外燈烘干，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察微球的形態(tài)；用重蒸水將微球稀釋至分散液顏色接近透明，利用動態(tài)光散射原理測試微球的粒徑與分布，利用激光多普勒電泳原理測試微球的表面Zeta電位，測試溫度為25 ℃。

1.2.4 平衡透析

用50 mmol/L的Na2HPO4和NaH2PO4配制pH值為5.0的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液，取20 mL彩色共聚物微球分散液和2 mL緩沖溶液，混合后裝入透析袋中，透析袋浸在緩沖溶液中，使兩端在緩沖溶液的上面，在25 ℃下透析[13]，90 h后測定透析液的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律計算出納米微球上的染料吸附量Q，單位為mg/g[14]。

2 結果與討論

2.1 攪拌速度對聚合物微球粒徑的影響

聚合物微球制備過程中，攪拌速度影響微球的粒徑大小，因此，合成過程中通過調節(jié)攪拌速度(300、400、500 r/min)研究其對聚合物微球粒徑分布的影響，結果如圖2所示?？煽闯?，當攪拌速度為300、400、500 r/min時，合成微球的平均粒徑分別為76.5、85.6、88.29 nm，多分散指數(shù)(PDI)分別為0.076、0.067、0.052，粒徑分布分別為32～142 nm、43～172 nm、51～164 nm。這些數(shù)據(jù)表明隨著攪拌速度的增加，微球的粒徑分布向粒徑大的方向偏移，因此，合成陽離子微球時選擇攪拌速度為300 r/min，微球粒徑分布窄，平均粒徑小。

圖2 攪拌速度對陽離子聚合物微球粒徑分布的影響Fig.2 Influence of stirring speed on size distribution of cationic microspheres

2.2 彩色微球的粒徑分布

攪拌速度與彩色共聚物微球粒徑分布的關系如圖3所示?？煽闯?，當染料用量一定時(51.0%，對聚合物微球的干質量)，提高攪拌速度，制備出的彩色共聚物微球其粒徑分布向粒徑小的方向偏移，并且粒徑分布范圍變窄。

圖3 攪拌速度對彩色共聚物微球粒徑分布的影響Fig.3 Influence of stirring speed on size distribution of colored copolymer microspheres

攪拌速度與彩色共聚物微球的平均粒徑及PDI的關系如表1所示?？煽闯?，增大攪拌速度，彩色共聚物微球的平均粒徑和PDI均呈現(xiàn)減小的趨勢，使得彩色共聚物微球在分散液中的分布更加均勻，結果與圖3所示的數(shù)據(jù)相一致。造成這個現(xiàn)象的原因可能是微球在水溶液中的表面帶負電荷，與反離子(Na+)由于熱運動距離微球表面遠近有一定的用量分布，從而形成雙電層。攪拌速度的增加使雙電層的厚度變薄，因此，微球的水化粒徑變小，粒徑分布變窄，微球在水中的分布更加均勻。

表1 攪拌速度對微球平均粒徑及PDI的影響Tab.1 Influence of stirring speed on average size and PDI of colored copolymer microspheres

染料用量與彩色共聚物微球粒徑分布的關系如圖4所示，攪拌速度為500 r/min。可看出：彩色共聚物微球的粒徑分布較未染色微球的寬，強度弱，粒徑分布向粒徑大的方向偏移；隨著染料用量的增加，彩色微球共聚物微球的粒徑分布向粒徑小的方向偏移，強度有所增強，并且粒徑分布范圍變窄。

圖4 染料用量對彩色共聚物微球粒徑分布的影響Fig.4 Influence of dye dosage on size distribution of colored copolymer microspheres

表2示出不同染料用量下制備出的彩色共聚物微球的平均粒徑及PDI。可看出未染色微球的平均粒徑為76.5 nm，PDI為0.076，小于彩色共聚物微球的平均PDI。隨著染料用量的增加，彩色共聚物微球的平均粒徑減小，PDI逐漸降低，結果與圖4所示數(shù)據(jù)相一致。

表2 染料用量對微球平均粒徑及PDI的影響Tab.2 PDI of dye dosage on average size and PDI of colored copolymer microspheres

注：攪拌速度為500 r/ min。

由此可得出，微球與染料的結合主要依靠聚合物微球與染料分子之間的靜電引力[15]。彩色共聚物微球粒徑減小一方面是由于染料用量的增加，染浴中有更多的反離子(Na+)，反離子會壓縮微球表面的雙電層，使微球的水化粒徑減??；另一方面是染料用量增加以后微球表面的Zeta電位增加，微球之間的靜電斥力增強，微球的粒徑也會有一定程度的減小[16]。

微球的透射掃描電鏡(TEM)照片如圖5所示。可看出，染色前微球為規(guī)則的球形，球的表面光滑，粒徑均一，平均粒徑為68 nm；染色后(染料用量為51.0%)彩色共聚物微球形態(tài)為表面光滑的球形，粒徑均一，平均粒徑為74 mn，粒徑增加了6 nm。

圖5 微球的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of uncolored microspheres (a) and colored copolymer microspheres (b)

2.3 微球表面電荷的變化

由于聚合物微球在制備過程中使用了陽離子單體(VBT)和引發(fā)劑(AIBA)，則合成的聚合物微球表面帶有季銨鹽基團和氨基，使得微球表面帶有正電荷[17-18]，微球的Zeta電位為 +56.9 mV，染料用量分別為16.5%、36.0%、43.5%、51.0%時，染色后得到的彩色共聚物微球Zeta電位分別為 -31.2、-35.4、-37.4、-37.6 mV，隨著染料用量的增大，共聚物微球表面所帶的負電荷逐漸增加，增加速度越來越慢，最后趨于穩(wěn)定。在染色過程中，染料分子上的磺酸基與微球表面的季銨鹽基團反應生成-N+(CH3)3SO3-，微球表面上的電性由正電荷轉變?yōu)樨撾姾?，隨著微球表面染料吸附量的增加，彩色共聚物微球表面所帶的負電荷不斷增多，因此Zeta電位不斷增大，且絕對值均大于30 mV，具有良好的穩(wěn)定性[19]。

2.4 染料在微球上的吸附量

染料用量和攪拌速度與微球上染料吸附量的關系如表3所示。可看出：相同的攪拌速度下，隨著染料用量的增加，染料吸附量逐漸增大；而當染料用量一定時，攪拌速度為500 r/min時的染料吸附量要稍高于300 r/min時的染料吸附量。

表3 染料用量與攪拌速度對染料吸附量的影響Tab.3 Influence of dye dosage and stirring speed on dye adsorption amount

3 結 論

本文利用活性藍49對陽離子聚合物微球進行染色，制備得到的彩色共聚物微球呈規(guī)則的球形，粒徑均一，表面光滑且單分散性好。染色后微球的平均粒徑增加，粒徑分布變寬。隨著染料用量的增加，攪拌速度的增大，復合微球的粒徑分布變窄，平均粒徑減小，PDI降低。并且染色后微球表面的Zeta電位由+56.9 mV轉變?yōu)?37.6 mV，隨著染料用量的增加，復合微球表面所帶的負電荷逐漸增加，且絕對值大于30 mV。結果表明，增大攪拌速度和提高染料用量，均有利于染料吸附量的增加。

FZXB

[1] FANG Kuanjun, REN Bin. A facile method for preparing colored nanospheres of poly(styrene-co-acrylic acid)[J]. Dyes & Pigments, 2014, 100(1): 50-56.

[2] FANG Kuanjun, XIA Xiaojie, CAI Yuqing, et al. Blue core-shell nanospheres prepared by dyeing poly(styrene-co-methacrylic acid) dispersions[J]. Coloration Technology, 2015, 131(6): 458-463.

[3] FANG Kuanjun, ZHANG Li, CAI Yuqing, et al. Hollow disperse dyes/copolymer composite nano-spheres[J]. Dyes & Pigments, 2017, 136: 191-195.

[4] SUN Honghao, SCHARFF-POULSEN A M, GU Hong, et al. Synthesis and characterization of ratiometric, pH sensing nanoparticles with covalently attached fluorescent dyes[J]. Chemistry of Materials, 2006, 18(15): 459-472.

[5] TRONC F, LI Mei, LU Jianping, et al. Fluorescent polymer particles by emulsion and minimulsion polymeri-zation[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2003, 41(6): 766-778.

[6] HOLZAPFEL V, MUSYANOVYCH A, LANDFESTER K, et al. Preparation of fluorescent carboxyl and amino functionalized polystyrene particles by miniemulsion polymerization as markers for cells[J]. Macromolecular Chemistry & Physics, 2005, 206(24): 2440-2449.

[7] TAKASU M, SHIROYA T, TAKESHITA K, et al. Improvement of the storage stability and photostability of colored latex prepared by miniemulsion polymeri-zation[J]. Colloid & Polymer Science, 2004, 282(7): 740-746.

[8] 張權, 李深, 王清清, 等. 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物光敏抗菌型納米纖維膜的制備及其性能表征[J].紡織學報, 2017, 38(1):1-6. ZHANG Quan, LI Shen, WANG Qingqing, et al. Preapration and characterization of photodynamic antimicrobial poly(methyl mecthacrylate-co-methacrylic acid) electrospun nanofibrous membrane[J]. Journal of Textile Research, 2017, 38(1):1-6.

[9] MEALLET-RENAULT R, HERAULT A, VACHON J J, et al. Fluorescent nanoparticles as selective Cu(II) sensors[J]. Photochemistry & Photobiology Sciences, 2006, 5(3): 300-310.

[10] MEALLET-RENAULT R, PANSU R, AMIGONI-GERBIER S, et al. Metal-chelating nanoparticles as selective fluorescent sensor for Cu2+[J]. Chemical Communications, 2004, 10(20): 2344-2345.

[11] 韓冬梅, 房寬峻, 蔡玉青, 等. 反應性P(St-BA-VBT)/染料復合微球的制備[J]. 功能高分子學報, 2015(2): 220-224. HAN Dongmei, FANG Kuanjun, CAI Yuqing, et al. Preparation of reactive P(St-BA-VBT)/dye composition nanospheres[J]. Journal of Functional Polymers, 2015(2): 220-224.

[12] 韓冬梅. 活性染料/P(St-BA-VBT)復合納米球的制備及性能研究[D]. 青島：青島大學, 2015: 10 HAN Dongmei. Preparation and properties of reactive dye/P(St-BA-VBT) composite nanospheres[D]. Qingdao: Qingdao University, 2015:10.

[13] YU Ying, ZHUANG Yuanyi, LI Ying, et al. Effect of dye structure on the interaction between organic flocculant PAN-DCD and dye[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(6): 1589-1596.

[14] HU Yaoqiang, GUO Tan, YE Xiushen, et al. Dye adsorption by resins: effect of ionic strength on hydrophobic and electrostatic interactions[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 228(28): 392-397.

[15] UYGUN M, UYGUN D A, ALTUNBAS C, et al. Dye attached nanoparticles for lysozyme adsorption[J]. Separation Science & Technology, 2014, 49(8): 1270-1278.

[16] LIU Zuifang, XIAO Huining, WISEMAN N, et al. Poly(ethylene oxide) macromonomer-grafted polymer nanoparticles synthesized by emulsifier-free emulsion polymerisation[J]. Colloid & Polymer Science, 2003, 281(9): 815-822.

[17] FANG Kuanjun, LIU Yan, HAO Longyun, et al. Cationic styrene-butyl acrylate-quaternary ammonium copolymer nanospheres for surface modification of cotton fibers[J]. Fibers & Polymers, 2015, 16(5): 982-990.

[18] XU Zushen, YI Changfeng, LU Guohong, et al. Styrene-butyl acrylate-N,N-dimethyl N-butyl N-meth-acrylamidino propyl ammonium bromide emulsifier-free emulsion copolymerization[J]. Polymer International, 1997, 44(2): 149-155.

[19] DZIOMKINA N V, HEMPENIUS M A, VANCSO G J. Synthesis of cationic core-shell latex particles[J]. European Polymer Journal, 2006, 42(1): 81-91.

[20] LI Qian, YUE Qinyan, SUN Hongjian, et al. A comparative study on the properties, mechanisms and process designs for the adsorption of non-ionic or anionic dyes onto cationic-polymer/bentonite[J]. Journal of Environmental Management, 2010, 91(7): 1601-1611.

[21] ETTERS J N. Kinetics of dye sorption: effect of dyebath flow on dyeing uniformity[J]. American Dyestuff Reporter, 1995, 84(1): 38-43.

[22] MCGREGOR R, NOUNOU A E, PETERS R H. The effect of rate of flow on the sorption of dye by a nylon fabric from aqueous solutions[J]. Coloration Technology, 1974, 90(7): 246-254.

Preparation of reactive dye/polymer composite copolymer microspheres

GUO Zijing1, LIU Xiuming1, FANG Kuanjun1, CAI Yuqing2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.SchoolofTextilesandClothing,QingdaoUniversity,Qingdao,Shandong266071,China)

In order to prepare colored composite microspheres with uniform particle size and high dye content，cationic polymer microspheres poly(styrene(St)-butyl acrylate(BA)-vinylbenzyltrimethyl-ammonium chloride(VBT)) were synthesized by soap-free emulsion polymerization. Colored microspheres were prepared by using the electrostatic attraction and intermolecular force between the reactive dye molecules and the cationic polymer microspheres. The influence of dye dosage and stirring speed on the properties of colored copolymer microspheres were investigated by transmission electron microscope, nano-particle size and Zeta potential analyzer and equilibrium dialysis technology. The results indicate that the colored copolymer microspheres are regularly spherical and have smooth surface. The negative charge of the surface, the absolute value of Zeta potentials (greater than 30 mV), and the dye content increase with increasing of the dye dosage although the particle size of the colored copolymer microspheres decreases. With the variation of the stirring speed, the particle size of the colored copolymer microspheres decreases, the size distribution becomes narrow and the adsorption amount of dye increases.

colored copolymer microsphere; dye dosage; stirring speed; Zeta potential; adsorption content

10.13475/j.fzxb.20160806805

2016-08-26

2017-03-29

國家自然科學基金資助項目(51173086)；國家科技支撐計劃資助項目(2014BAC13B02，2014BAE01B01)；天津市應用基礎與前沿技術研究計劃資助項目(14JCZDJC37200)

郭子婧(1990—)，女，碩士生。主要研究方向為清潔染整。房寬峻，通信作者，E-mail:13808980221@163.com。

TQ 31

A