離子色譜法測(cè)定水利工程水樣中Cl－和S的含量

張 科，馮引弟，劉守偉，楊曉龍，付會(huì)成，孫乙庭，馬云飛，劉雙英，馬琢琪

（1.吉林省水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院科學(xué)試驗(yàn)研究院，長(zhǎng)春130012； 2.長(zhǎng)春市農(nóng)業(yè)科學(xué)院玉米所，長(zhǎng)春130111）

離子色譜法測(cè)定水利工程水樣中Cl－和S的含量

張 科1，馮引弟2，劉守偉1，楊曉龍1，付會(huì)成1，孫乙庭1，馬云飛1，劉雙英1，馬琢琪1

（1.吉林省水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院科學(xué)試驗(yàn)研究院，長(zhǎng)春130012； 2.長(zhǎng)春市農(nóng)業(yè)科學(xué)院玉米所，長(zhǎng)春130111）

取水利工程水樣過(guò)濾后，以TSKgel IC－Anion－PWXLPEEK陰離子柱為分離柱，以2.5mmol·L－1四硼酸鈉溶液（用乙二胺調(diào)節(jié)其酸度至pH 10.5）為淋洗液進(jìn)行離子色譜分離，用非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。Cl－和的質(zhì)量濃度均在2.50～50.00mg·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線(xiàn)性關(guān)系，Cl－和的檢出限（3S／N）依次為5.1，7.6μg·L－1。對(duì)空白水樣連續(xù)測(cè)定5次，Cl－和的峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為4.1%，2.3%。測(cè)得加標(biāo)回收率在97.9%～102%之間。

離子色譜法；水利工程水樣；Cl－；

水質(zhì)分析是水利試驗(yàn)的一個(gè)重要部分，水利建設(shè)水樣中Cl－和的含量是水利建設(shè)中必須檢測(cè)的指標(biāo)，因?yàn)镃l－和S的含量過(guò)高對(duì)建筑材料具有一定的腐蝕性。Cl－可以和混凝土水泥石中的Ca（OH）2、3CaO·2Al2O3·3H2O等發(fā)生反應(yīng)，生成易溶的氯化鈣和帶有多個(gè)結(jié)晶水、體積比反應(yīng)物大幾倍的固相化合物，造成混凝土的膨脹破壞。硫酸鹽中的對(duì)混凝土的腐蝕作用主要表現(xiàn)為兩個(gè)階段：一是與水泥石中的游離石灰［Ca（OH）2］反應(yīng)生成石膏（CaSO4·2H2O）的G鹽破壞；二是進(jìn)一步與水泥石中的水化鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石的E鹽破壞［1］。因此，測(cè)定水利工程中Cl－和的含量具有重要意義。

圖1 色譜圖Fig.1 Chromatograms

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

IC－2010新型高通量離子色譜儀，配DS 6型非抑制電導(dǎo)檢測(cè)器，IC－2010型工作站；GW／A系列超純水系統(tǒng)；KQ 5200B型超聲波清洗器；SHZ－D（III）型雙表雙抽循環(huán)水真空泵；AL 204型電子天平；微孔過(guò)濾膜（孔徑0.45μm，直徑50mm）；ODS萃取柱和0.45μm水性針筒式濾膜過(guò)濾頭。

十水合四硼酸鈉和乙二胺為分析純；試驗(yàn)用水為超純水（電阻率為18.20MΩ·cm）。

1.2 色譜條件

TSKgel IC－Anion－PWXLPEEK陰離子分析柱（75mm×4.6mm，6μm），配套便攜式濾膜聚醚醚酮（PEEK）保護(hù)柱（30mm×4.6mm，6μm）；電導(dǎo)池溫度35℃；非抑制器電流80 mA；進(jìn)樣體積30μL；柱流量1.20 mL·min－1；淋洗液為2.5mmol·L－1四硼酸鈉溶液（用乙二胺調(diào)節(jié)pH至10.5）；電導(dǎo)檢測(cè)，外標(biāo)法以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

1.3 試驗(yàn)方法

水利工程水樣過(guò)ODS萃取柱和0.45μm水性針筒式濾膜過(guò)濾頭過(guò)濾后，按色譜條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

50mg·L－1的Cl－、S標(biāo)準(zhǔn)溶液水利工程水樣的色譜圖見(jiàn)圖1。

由圖1可知：2種無(wú)機(jī)陰離子分離度良好，峰寬較窄，基線(xiàn)平穩(wěn)，對(duì)稱(chēng)性較好，與相鄰峰彼此分開(kāi)，在5min內(nèi)出峰完畢，所選用的試驗(yàn)條件對(duì)于測(cè)定水利工程水樣中無(wú)機(jī)陰離子準(zhǔn)確可行。

2.2 色譜條件的選擇

2.2.1 淋洗液的流量

淋洗液的流量對(duì)2種無(wú)機(jī)陰離子的保留時(shí)間和色譜峰形有很大的影響。將色譜柱溫度設(shè)為35℃，淋洗液為2.5mmol·L－1四硼酸鈉溶液（用乙二胺調(diào)pH至10.5），考察了淋洗液流量分別為0.60，0.90，1.20，1.50，1.80mL·min－1時(shí)對(duì)2種無(wú)機(jī)陰離子分離的影響。結(jié)果表明：淋洗液流量減小可使2種無(wú)機(jī)陰離子的保留時(shí)間增大，色譜峰分辨率提高，但流量過(guò)低使得樣品中目標(biāo)離子難以洗脫完全，影響后續(xù)樣品的測(cè)定；流量增大可使2種無(wú)機(jī)陰離子的保留時(shí)間縮短，但在Cl－離子峰處出現(xiàn)雙峰，基線(xiàn)不平，且陰離子柱壓力增大，過(guò)大的壓力對(duì)陰離子柱的破壞是不可逆的。因此，試驗(yàn)選擇淋洗液的流量為1.2mL·min－1。

2.2.2 淋洗液中四硼酸鈉的濃度

2種無(wú)機(jī)陰離子組分的保留時(shí)間受四硼酸鈉濃度的影響較大。在柱溫為35℃，流量為1.20mL· min－1條件下，考察了淋洗液中四硼酸鈉溶液的濃度依次為1.75，2.0，2.5，2.75，3.0mmol·L－1（用乙二胺調(diào)節(jié)pH至10.5）時(shí)對(duì)2種無(wú)機(jī)陰離子分離的影響。結(jié)果表明：四硼酸鈉濃度較小時(shí)，2種無(wú)機(jī)陰離子保留時(shí)間較長(zhǎng)，色譜峰分離度增大，且易導(dǎo)致峰形變寬；四硼酸鈉濃度較大時(shí)，2種無(wú)機(jī)陰離子的保留時(shí)間縮短，不利于Cl－的富集，且Cl－離子峰與雜質(zhì)峰難以分離；當(dāng)四硼酸鈉溶液濃度為2.5mmol·L－1時(shí)，可以獲得良好的色譜基線(xiàn)和峰形，系統(tǒng)峰不干擾測(cè)定。試驗(yàn)選擇四硼酸鈉濃度為2.5mmol·L－1。

2.2.3 淋洗液的酸度

淋洗液的酸度對(duì)2種無(wú)機(jī)陰離子的保留時(shí)間和色譜峰形也影響較大。當(dāng)柱溫為35℃，流量為1.20mL·min－1時(shí)，四硼酸鈉溶液濃度為2.5mmol·L－1，滴加乙二胺，將淋洗液的pH分別調(diào)至9.5，10.0，10.5，11.0，11.5，考察酸度對(duì)離子的保留時(shí)間和色譜峰形的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 淋洗液的酸度對(duì)Cl－、保留時(shí)間的影響Fig.2 Effect of pH of the mobile phase on retention time of Cl－，

圖3 淋洗液的酸度對(duì)2種陰離子色譜峰形的影響Fig.3 Effect of pH of the mobile phase on chromatographic peak sape of Cl－，

由圖2和圖3可知：當(dāng)pH為9.5時(shí)，1.2min出現(xiàn)系統(tǒng)峰的干擾，Cl－的保留時(shí)間較長(zhǎng)，在5min內(nèi)還未出峰，原因是pH較小，淋洗液濃度較低，2種無(wú)機(jī)陰離子保留時(shí)間較長(zhǎng)；當(dāng)pH為10.0時(shí)，2種無(wú)機(jī)陰離子保留時(shí)間較pH為10.5時(shí)稍長(zhǎng)；隨著pH的增大，四硼酸鈉逐漸生成偏硼酸鈉，偏硼酸鈉的離解程度增大，其淋洗能力增強(qiáng)，導(dǎo)致離子的保留時(shí)間縮短；當(dāng)pH為11.0時(shí)，2種無(wú)機(jī)陰離子保留時(shí)間很短，Cl－離子峰與系統(tǒng)峰未能完全分離；當(dāng)pH為11.5時(shí)，2種無(wú)機(jī)陰離子都未能完全分離，且有雜質(zhì)峰干擾；當(dāng)pH為10.5時(shí)，2種無(wú)機(jī)陰離子在5min內(nèi)完全分離，基線(xiàn)平穩(wěn)，且色譜峰形良好。試驗(yàn)選擇淋洗液的pH為10.5。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

按色譜條件對(duì)2.50，5.00，10.00，20.00，50.00mg·L－1的Cl－混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以Cl－的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果表明：Cl－和的質(zhì)量濃度均在2.50～50.00mg· L－1內(nèi)呈線(xiàn)性，線(xiàn)性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 線(xiàn)性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Tab.1 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.4 方法的精密度

對(duì)空白水利工程水樣進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝5）Tab.2 Results of test for precision（n＝5）

由表2可知：2種陰離子的峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，結(jié)果表明：方法的精密度較高，滿(mǎn)足水利工程水樣中無(wú)機(jī)陰離子的定量分析要求。

2.5 方法的回收試驗(yàn)

對(duì)空白水利工程水樣進(jìn)行3個(gè)水平加標(biāo)處理并測(cè)定，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝3）Tab.3 Results of test for recovery（n＝3）

由表3可知：2種無(wú)機(jī)陰離子的加標(biāo)回收率在97.9%～102%之間，說(shuō)明方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠滿(mǎn)足水利工程水樣中無(wú)機(jī)陰離子的定量測(cè)定要求。依據(jù)《工程地質(zhì)手冊(cè)》第四版中水對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，水利建設(shè)水樣中Cl－和SO42－的含量較低，因此2種無(wú)機(jī)陰離子均不會(huì)對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)造成腐蝕，所用水樣符合建設(shè)要求。

本工作建立了離子色譜－非抑制電導(dǎo)檢測(cè)法快速同時(shí)分離測(cè)定Cl－和SO42－等無(wú)機(jī)陰離子的方法，并應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)，各項(xiàng)質(zhì)量控制指標(biāo)均滿(mǎn)足測(cè)定要求，樣品進(jìn)樣后自動(dòng)完成稀釋?zhuān)苊饬巳藶橄♂屗鶐?lái)的誤差。此方法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確和靈敏度高，適用于不同水利工程水樣中無(wú)機(jī)陰離子的定量分析。

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IC Determination of Cl－and SO42－in Water Samples of Hydraulic Engineering

ZHANG Ke1，F(xiàn)ENG Yindi2，LIU Shouwei1，YANG Xiaolong1，F(xiàn)U Huicheng1，SUN Yiting1，MA Yunfei1，LIU Shuangying1，MA Zhuoqi1
（1.Science Test and Research Institute，Jilin Province Water Resource and Hydropower Consultative Company，Changchun130012，China；2.Research Institute of Corn，Changchun Academy of Agricultural Sciences，Changchun130111，China）

Water sample of hydraulic engineering was filtered，and separated by IC，using TSKgel IC－Anion－PWXLPEEK anionic column as separation column，and 2.5mmol·L－1sodium tetraborate solution（pre－adjusted to pH 10.5with ethylenediamine）as eluant.Non－restrain conductance detector was used in the determination.Linear relationships between values of peak area and mass concentration of Cl－and SO42－were kept in the same range of 2.50－50.00mg·L－1，with detection limits（3S／N）of 5.1，7.6μg·L－1respectively.Precision of the method was tested with blank water sample for 5determinations，values of RSD′s（in terms of peak area）found for Cl－and SO42－were 4.1%and 2.3%，respectively.Values of recovery found by standard addition method were in the range of 97.9%－102%.

IC；water sample of hydraulic engineering；CI－ion；SO42－ion

O657.7

A

1001－4020（2017）05－0607－04

10.11973／lhjy－h(huán)x201705027

2016－12－07

全球環(huán)境基金資助項(xiàng)目（4632）

張科（1982－），男，山西長(zhǎng)治人，工程師，碩士，研究方向?yàn)樗囼?yàn)，zhk666999＠163.com