稠油乳化降黏劑FPESS的合成及性能

張 樂，黃良仙，李 婷，李順琴

（陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021）

稠油乳化降黏劑FPESS的合成及性能

張 樂，黃良仙，李 婷，李順琴

（陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021）

為了降低稠油黏度，改善稠油流動性，以α-ω含氫含氟硅油、烯丙基環(huán)氧基聚醚、KHSO3等為原料，經(jīng)硅氫加成，磺化反應(yīng)制得一種磺酸鹽型氟硅表面活性劑（FPESS）；采用FTIR和1H NMR技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測定了FPESS的表面張力，考察了油水質(zhì)量比、FPESS含量、乳化時(shí)間、堿含量等對降黏效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)PESS溶液的臨界膠束濃度為2.0 g/L，表面張力21.02 mN/m；在油水質(zhì)量比8∶2、FPESS含量0.40%（w）、乳化時(shí)間30 min、堿含量0.040%（w）的最佳條件下，稠油的降黏率達(dá)到96.35%，F(xiàn)PESS與堿組成的降黏體系的耐鹽、耐溫性好。

磺酸鹽；氟硅表面活性劑；降黏劑；稠油乳化降黏

中國稠油資源約為2.5×1010t，占石油總資源量的28%。目前已探明的稠油可采儲量約為1.2×109t，稠油中富含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，黏度高、密度大、流動性差、給開采和集輸帶來很大困難。降低稠油的黏度，改善稠油流動性是解決稠油開采與集輸?shù)年P(guān)鍵［1-2］。稠油降黏的方法主要有加熱降黏、摻稀降黏、改質(zhì)降黏、乳化降黏、油溶性降黏、微生物降黏、微波降黏等［3-10］。加熱降黏能耗大，摻稀降黏受到稀油來源的限制，改質(zhì)降黏催化劑篩選困難，油溶性降黏劑開發(fā)難度大，降黏率不高。乳化降黏因其應(yīng)用范圍寬、工藝簡單、成本低、加劑量少、降黏效果明顯等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注［11-13］。

氟表面活性劑具有耐高溫和高表面活性的特點(diǎn)，可用作稠油降黏劑［14］。王大喜等［15］合成了氟聚醚酰胺磺酸鈉稠油降黏劑，該降黏劑具有耐高溫、高表面活性和用量少等優(yōu)點(diǎn)。陳慧卿等［16］制得氟碳表面活性劑降黏體系，該體系對河南油田不同區(qū)塊的不同黏度的稠油在30～70 ℃、pH = 3～11范圍內(nèi)的降黏率均可達(dá)到95%以上。含氟聚硅氧烷的主鏈結(jié)構(gòu)為柔順的有機(jī)硅鏈、側(cè)鏈為性質(zhì)穩(wěn)定且表面張力極低的有機(jī)氟鏈，該聚合物是在有機(jī)硅的基礎(chǔ)上，結(jié)合含氟材料技術(shù)發(fā)展起來的性能更優(yōu)異的新材料，具有低表面張力、耐高低溫性、耐候性、耐腐蝕性、抗鹽、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)［17-19］，將其應(yīng)用于稠油降黏，能大大提高稠油的降黏效果。秦永宏等［20］合成了一種抗高溫降黏劑硅氟共聚物（SF），SF具有低表面能、相容性好、抗高溫等優(yōu)點(diǎn)。

本工作制備了一種磺酸鹽型氟硅表面活性劑（FPESS）作為稠油乳化降黏劑，采用FTIR和1H NMR技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；研究了油水質(zhì)量比、FPESS含量、乳化時(shí)間、堿含量等對降黏效果的影響及FPESS與堿組成的降黏體系的耐鹽性、耐溫性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

α-ω含氫含氟硅油（FPHS）：陜西科技大學(xué)有機(jī)硅課題組；烯丙基環(huán)氧基聚醚（APEE-550）：M =550 g/mol，工業(yè)品，常州纖染助劑有限公司；KHSO3∶AR，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；異丙醇、無水乙醇：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀、AdvanceⅢ400 MHz型核磁共振波譜儀：德國布魯克公司；JK99C-型全自動張力儀：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；WAY型阿貝折光儀：上海申光儀器儀表有限公司；DV-3+PRO型數(shù)字式黏度計(jì)：上海尼潤智能科技有限公司；DC-0506低溫恒溫槽：上海菁海儀器有限公司。

實(shí)驗(yàn)用油為陜北某采油廠原油，黏度2 168.5 mPa·s（20 ℃），密度0.841 6 g/cm3，API°35.8，膠質(zhì)含量18.39%（w），瀝青質(zhì)含量5.91%（w），飽和烴含量75.15%（w），酸值（以KOH計(jì)）0.04 mg/g，C含量82.21%（w），H含量12.94%（w），N含量0.72%（w），S含量0.28%（w）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 環(huán)氧基聚醚改性FPHS的合成

按n（Si—H）∶n（C===C）=1∶1.08，將FPHS、APEE-550、異丙醇（占單體總質(zhì)量的30%）加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中，通N2，攪拌20 min，加熱升溫至80 ℃，滴加鉑催化劑（以鉑計(jì)，占單體質(zhì)量的0.004%），控溫80℃反應(yīng)3 h。減壓蒸餾除去溶劑，冷卻，得淡黃色透明液體，即為環(huán)氧基聚醚改性含氟硅油（FPES），黏度為81.2 mPa·s，折光率（nD25）為1.414 5，反應(yīng)方程見式（1）。

1.2.2 FPESS的合成

將FPES與KHSO3按n（環(huán)氧基）∶n（KHSO3）= 1∶1.2加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中，再加異丙醇和蒸餾水(分別占單體質(zhì)量的30%和20%)，攪拌升溫至60 ℃，控溫反應(yīng)6 h后減壓蒸餾除去溶劑，再加適量無水乙醇作沉降劑除去未反應(yīng)的KHSO3，靜置、過濾、濾液減壓蒸餾除去沉降劑，得無色透明液體，即為FPESS，黏度為21.9 mPa·s，折光率（nD25）為1.399 5，反應(yīng)方程見式（2）。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀進(jìn)行FTIR測試，KBr涂膜法制樣。采用核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁測試，溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷。

1.4 性能測試

采用吊片法，將FPESS配制成一定質(zhì)量濃度的水溶液，用全自動張力儀測定試樣的表面張力。采用阿貝折光儀測定試樣的折光率。采用數(shù)字式黏度計(jì)測定試樣的黏度。

參照Q/SHCG 65—2013［21］稠油降黏劑技術(shù)要求測定降黏率。稱取一定質(zhì)量的稠油于燒杯中，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FPESS溶液，攪拌混勻乳化，用黏度計(jì)測定黏度，降黏率（f）按式（3）計(jì)算。

f =（μ0- μ）/μ0×100% （3）

式中，μ0為稠油的原始黏度，mPa·s；μ為加降黏劑后稠油乳狀液的黏度，mPa·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

FPES和FPESS的FTIR譜圖見圖1。由圖1可看出，F(xiàn)PES在2 965～2 869 cm-1處出現(xiàn)了—CH3和—CH2—的伸縮振動峰；1 451～1 434 cm-1處出現(xiàn)了—CH3和—CH2—的彎曲振動峰；1 265 cm-1和804 cm-1處出現(xiàn)了—Si（CH3）2和—Si—CH3的伸縮振動峰；700 cm-1處出現(xiàn)了Si—C鍵的伸縮振動峰；1 368 cm-1和1 208 cm-1處出現(xiàn)了C—F鍵的伸縮振動峰；1 153～1 020 cm-1為聚醚鏈中的C—O—C鍵的伸縮振動峰與聚硅氧烷中Si—O—Si鍵的伸縮振動峰發(fā)生了重疊；1 451 cm-1和951 cm-1處出現(xiàn)了聚醚鏈中的— C2H4O和— C3H6O的特征峰；3 035 cm-1和910 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征峰；2 128 cm-1和1 640～1 645 cm-1處未出現(xiàn)Si—H鍵和CH2==CH—的伸縮振動峰，說明APEE-550和FPHS發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)。與FPES相比，F(xiàn)PESS在3 563～3 302 cm-1處出現(xiàn)了反應(yīng)生成的—OH的振動峰；1 091cm-1處出現(xiàn)了—SO3K的伸縮振動峰；676 cm-1處出現(xiàn)了C—S鍵的伸縮振動峰；3 035 cm-1和910 cm-1處環(huán)氧基的特征峰消失，說明FPES中的環(huán)氧基與KHSO3發(fā)生磺化反應(yīng)，成功制備得到了FPESS。

圖1 FPES和FPESS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of FPES and FPESS.

2.1.2 NMR表征結(jié)果

FPESS的1H NMR譜圖見圖2。由圖2可見，F(xiàn)PESS主要峰的化學(xué)位移（δ）歸屬如下：0.03（aH），0.06（bH），0.08（cH），0.57（dH），0.72（eH），0.91（fH），1.15（gH），1.58（hH），2.05（iH），3.48（jH），3.65（kH），3.94（mH），4.90（nH），δ = 7.31為CDCl3溶劑峰。

圖2 FPESS的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of FPESS.

FTIR和1H NMR的表征結(jié)果表明，F(xiàn)PHS與APEE-550發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)，F(xiàn)PES與KHSO3發(fā)生了磺化反應(yīng)，F(xiàn)PESS的制備成功。

2.2 FPESS的表面張力

FPESS的表面張力（γ）與其質(zhì)量濃度（ρ）的關(guān)系曲線如圖3。由圖3可知，γ～lgρ轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為FPESS的臨界膠束濃度（cmc），其cmc為2.0 g/L，此時(shí)的表面張力為21.02 mN/m，說明FPESS在質(zhì)量濃度很低時(shí)可顯著降低水的表面張力，具有優(yōu)良的表面活性。因?yàn)镕PESS分子中含有疏水基團(tuán)—CH2CH2CF3和—CH3，柔軟的硅氧烷鏈與水分子間的氫鍵作用使其平鋪在水平面上，親水的聚醚鏈和磺酸基伸向水中，而甲基和氟烴基伸向空氣且密集有序排列在氣-液界面上，使溶液具有更低的表面能。

圖3 FPESS的質(zhì)量濃度與其水溶液表面張力的關(guān)系Fig.3 Relationship between the mass concentration(ρ) and surface tension(γ) of the FPESS water solution.

2.3 FPESS的降黏性能

2.3.1 油水質(zhì)量比

不同油水質(zhì)量比時(shí)稠油乳狀液的黏度變化見圖4，降黏率見表1。

圖4 不同油水質(zhì)量比時(shí)稠油乳狀液的黏度變化Fig.4 Viscosity changes of heavy oil emulsions with different oil-water ratio.Reaction conditions：m(heavy oil)=20 g，w(FPESS)=0.40%，emulsifying time 30 min.m(Water)∶m(Oil)：● 9∶1；■ 8∶2；▲ 7∶3；▼ 6∶4；◆ 5∶5

由圖4和表1可知，不同油水質(zhì)量比的降黏率均在90%以上，油水質(zhì)量比分別為7∶3，6∶4，5∶5時(shí)的降黏率低于9∶1和8∶2時(shí)的降黏率，油水質(zhì)量比為8∶2時(shí)的降黏率最高。由圖4還可看出，稠油乳狀液隨剪切速率的增大，黏度逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定。FPESS具有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，能有效降低油水界面張力，在油水界面發(fā)生吸附形成界面膜，防止液滴之間相互聚并，使乳液顆粒分散均勻穩(wěn)定。隨油水質(zhì)量比的減小，含水量增加，相接觸表面積增加，液滴間的相互作用增強(qiáng)，發(fā)生相對碰撞和滑移，導(dǎo)致黏度有所上升［22］。最終確定最佳油水質(zhì)量比為8∶2。

表1 不同油水質(zhì)量比時(shí)稠油乳狀液的黏度與降黏率Table 1 Viscosity and viscosity reduction rate of the heavy oil emulsions with different oil-water ratio

2.3.2 FPESS含量

不同F(xiàn)PESS含量時(shí)稠油乳狀液的黏度變化見圖5，降黏率見表2。

圖5 不同F(xiàn)PESS含量時(shí)稠油乳狀液的黏度變化Fig.5 Viscosity changes of the heavy oil emulsions with different FPESS concentration.Reaction conditions：m(heavy oil)=20 g，m(oil)∶m(water)= 8∶2，emulsifying time 30 min.w(FPESS)/%：● 0.05；■ 0.10；▲ 0.20；▼ 0.40；◆ 0.80

由圖5和表2可知，隨FPESS含量的增加，乳狀液的黏度降低，降黏率升高，F(xiàn)PESS含量大于0.40%（w）時(shí)，降黏率不再變化。由于FPESS含量很低時(shí)，乳狀液中的表面活性物質(zhì)較少，界面上吸附分子較少，界面膜的強(qiáng)度較差，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的活性占優(yōu)勢，油水不能完全形成O/W型乳狀液；隨著FPESS含量的增加，F(xiàn)PESS分子在界面上吸附增多，并趨于緊密定向排列，界面上的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子逐漸被FPESS分子取代，并且磺酸基的靜電排斥作用增強(qiáng)，聚結(jié)阻力增大，使得界面膜強(qiáng)度增大，乳狀液向O/W型轉(zhuǎn)變，體系黏度不斷降低；當(dāng)FPESS含量增大到一定程度后，此時(shí)界面膜吸附到達(dá)飽和，體系形成較為均一的O/W型乳狀液，黏度由連續(xù)水相決定，幾乎不再變化［23］。所以確定FPESS的最佳含量為0.40%（w）。

表2 FPESS含量不同時(shí)稠油乳狀液的黏度與降黏率Table 2 Viscosity and viscosity reduction rate of the heavy oil emulsions with different FPESS concentration

2.3.3 乳化時(shí)間

不同乳化時(shí)間時(shí)稠油乳狀液的黏度變化見圖6，降黏率見表3。

圖6 不同乳化時(shí)間時(shí)稠油乳狀液的黏度變化Fig.6 Viscosity changes of the heavy oil emulsions in different emulsifying time.Reaction conditions：m(heavy oil)=20 g，m(oil)∶m(water)= 8∶2，w(FPESS)=0.40%.Emulsifying time/min：● 10；■ 20；▲ 30；▼ 40；◆ 50

由圖6和表3可見，乳化時(shí)間較短時(shí)，乳化程度低，含有部分未乳化的油相，黏度較大；隨著乳化時(shí)間的延長，乳化程度提高，黏度降低，降黏率升高；當(dāng)乳化時(shí)間大于30 min時(shí)，黏度基本不變，其降黏率變化不大，此時(shí)，油水乳化已充分。所以最佳的乳化時(shí)間為30 min。

表3 不同乳化時(shí)間時(shí)稠油乳狀液的黏度與降黏率Table 3 Viscosity and viscosity reduction rate of the heavy oil emulsions in different emulsifying time

2.3.4 堿含量

稠油中含有大量的酸性物質(zhì)，如脂肪酸、環(huán)烷酸，焦質(zhì)酸和瀝青酸，加入堿后這些酸性物質(zhì)變成具有表面活性劑的物質(zhì)［24］。Na2CO3含量不同時(shí)稠油乳狀液的黏度變化見圖7，降黏率見表4。

圖7 Na2CO3含量不同時(shí)稠油乳狀液的黏度變化Fig.7 Viscosity changes of the heavy oil emulsions with different sodium carbonate concentration.Reaction conditions：m(heavy oil)=20 g，m(oil)∶m(water)= 8∶2，w(FPESS)=0.40%，emulsifying time 30 min.w(Na2CO3)/%：● 0.005；■ 0.010；▲ 0.020；▼ 0.040；◆ 0.080

由圖7和表4可見，Na2CO3與FPESS對稠油乳化降黏具有協(xié)同作用［25］，隨Na2CO3的含量增大，稠油中的酸性組分與Na2CO3反應(yīng)生成表面活性劑物質(zhì)，增加了油水間的活性，有效地降低乳狀液的黏度和界面張力，降黏率增大；當(dāng)Na2CO3的含量大于0.040%（w）時(shí)乳狀液的黏度基本不變，此時(shí)，稠油中的酸性物質(zhì)和Na2CO3已經(jīng)完全發(fā)生反應(yīng)。確定加堿的含量為0.040%（w）。在油水質(zhì)量比8∶2、FPESS含量0.40%（w）、乳化時(shí)間30 min、堿含量0.040%（w）的最佳條件下，稠油的降黏率達(dá)到96.35%。

表4 Na2CO3含量不同時(shí)稠油乳狀液黏度與降黏率Table 4 Viscosity and viscosity reduction rate of the heavy oil emulsions with different sodium carbonate concentration

2.3.5 降黏體系的耐鹽、耐溫性

配制含有3%（w）NaCl和0.3%（w）CaCl2的鹽溶液，再用鹽溶液配制0.40%（w）的FPESS溶液并加入0.040%（w）的Na2CO3組成降黏體系，考察降黏體系的耐鹽性。將降黏體系放入恒溫槽中，每10 min升高10 ℃，觀察有無沉淀、渾濁現(xiàn)象，考察降黏體系的耐溫性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，降黏體系在90 ℃時(shí)也未發(fā)生沉淀、渾濁現(xiàn)象，說明降黏體系適用于大多數(shù)油田。稱取20 g的稠油，按油水質(zhì)量比8∶2加入降黏體系，攪拌混勻乳化30 min，測其形成的稠油乳狀液在20 ℃的黏度。稠油乳狀液的黏度變化見圖8，降黏率見表5。

圖8 稠油乳狀液黏度的變化Fig.8 Viscosity change of the heavy oil emulsion.● Salt tolerance；■ Heat resistance Reaction conditions referred to Fig.7.

由圖8和表5可見，0.40%（w）FPESS溶液加0.040%（w）的Na2CO3組成的降黏體系的耐鹽性、耐溫性良好。FPESS的聚醚鏈具有良好的耐鹽性，—CF3基團(tuán)、磺酸根耐溫性好，所以FPESS具有良好的耐鹽、耐溫性。

表5 稠油乳狀液的黏度與降黏率Table 5 Viscosity and viscosity reduction rate of the heavy oil emulsion

2.3.6 降黏前后乳狀液的微觀分析及降黏機(jī)理

用顯微鏡觀測稠油加降黏劑前后稠油乳狀液的微觀形態(tài)，結(jié)果如圖9。

圖9 加降黏劑前后稠油乳狀液的微觀形態(tài)（×540）Fig.9 Micro morphology of the heavy oil emulsions before and after adding the viscosity reductant(×540).a：heavy oil emulsion；b：heavy oil emulsion after adding the viscosity reductant.Reaction conditions referred to Fig.7.

由圖9可見，加降黏劑之前，稠油乳狀液為W/O型，可看到流動的油相，水相不動；加降黏劑后，乳狀液發(fā)生反相，由W/O型反相為O/W型，由于水是連續(xù)相，乳狀液的黏度變小，在顯微鏡下可以清晰地看到水相流動，且可觀察到O/W型乳液滴。FPESS具有兩親性，在油水體系中，憎水基團(tuán)吸附于原油表面，聚醚鏈端、磺酸基等親水基團(tuán)則進(jìn)入水相，從而將稠油顆粒與水連接起來，降低了兩者之間的界面張力，F(xiàn)PESS中的硅氧烷鏈、—CH3強(qiáng)極性基團(tuán)與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)作用形成更強(qiáng)的氫鍵，能夠滲透到稠油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子中，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成片狀分子無規(guī)則堆砌，使膠質(zhì)和瀝青結(jié)構(gòu)變松散，距離增大，有序程度降低，空間延伸度減少，聚集體中包含的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子數(shù)目亦減少，原油的內(nèi)聚力降低，乳狀液由W/O型轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型，使稠油黏度降低［26-27］，從而表明膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的聚集有序性降低是稠油降黏的主要機(jī)理。

3 結(jié)論

1） 用FPHS，APEE-550，KHSO3等為原料，經(jīng)過硅氫加成、磺化反應(yīng)制得FPESS，通過FTIR和1H NMR分析證實(shí)產(chǎn)物合成成功，F(xiàn)PESS的黏度為21.9 mPa·s，折光率（nD25）為1.399 5。

2）FPESS溶液的cmc為2.0 g/L，此時(shí)的表面張力為21.02 mN/m。用作稠油降黏劑，在油水質(zhì)量比8∶2、FPESS含量0.40%（w）、乳化時(shí)間30 min、堿含量0.040%（w）的最佳條件下，稠油的降黏率達(dá)到96.35%，F(xiàn)PESS與堿組成的降黏體系的耐鹽、耐溫性好。

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（編輯 王 馨）

Synthesis and properties of a viscosity reductant for heavy oil by emulsification

Zhang Le，Huang Liangxian，Li Ting，Li Shunqin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

A sulfonate fluorosilicone surfactant(FPESS) was synthesized from α-ω hydrogencontaining and fl uorine-containing silicone oil，allyl epoxy polyether and potassium hydrogen sulphite through hydrosilylation and sulfonation to reduce the viscosity of heavy oil. FPESS was characterized by means of FTIR and1H NMR. The surface tension of FPESS was determined. The effects of oil-water ratio，F(xiàn)PESS concentration，emulsifying time and alkali concentration on the viscosity reduction of the heavy oil were investigated. The results showed that the surface tension of the FPESS solution was 21.02 mN/m at the the critical micelle concentration of 2.0 g/L. Under the optimal conditions of oilwater ratio 8∶2，F(xiàn)PESS concentration 0.40%(w)，emulsifying time 30 min and alkali concentration 0.040%(w)，the viscosity reduction rate of the heavy oil could reach 96.35%. And both the salt tolerance and the heat resistance of the viscosity reduction system composed of FPESS and alkali were excellent.

sulfonate；f l uorosilicone surfactant；viscosity reductant；heavy oil viscosity reduction by emulsif i cation

1000-8144（2017）01-0110-07

TQ 423.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.016

2016-07-15；［修改稿日期］2016-11-01。

張樂（1991—），男，陜西省咸陽市人，碩士生，電郵 185779439@qq.com。聯(lián)系人：黃良仙，電話 13259756927，huanglx@ sust.edu.cn。