不同官能團有機物對MoNiP/Al2O3催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性能的影響

呂振輝，彭紹忠，張學輝，高玉蘭，佟 佳

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

不同官能團有機物對MoNiP/Al2O3催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性能的影響

呂振輝，彭紹忠，張學輝，高玉蘭，佟 佳

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

以Mo和Ni為活性組分、γ-Al2O3為載體，采用具有不同官能團的有機物制備了MoNiP/Al2O3催化劑。通過H2-TPR、XRD、原位Raman光譜、CO吸附紅外光譜、XPS及HRTEM等方法表征了催化劑的組成和結(jié)構(gòu)。以蠟油為原料，在反應壓力11.0 MPa、氫油體積比700∶1、反應溫度370 ℃、液態(tài)空速1.0 h-1的條件下評價了催化劑的加氫活性。實驗結(jié)果表明，添加具有不同官能團的有機物，特別是氨類有機物，改善了載體氧化鋁表面羥基基團的分布，促使更多的Mo物種以八面體配位多核聚鉬酸形態(tài)存在，并有效削弱了載體與活性金屬之間的強相互作用，提高了Mo物種的分散度與硫化度，使催化劑形成更多的“Mo-Ni-S”加氫活性相，提高了催化劑的加氫活性。添加氨類有機物的催化劑對蠟油具有更高的芳烴飽和活性、加氫脫硫和加氫脫氮活性。

官能團；有機物；MoNiP/Al2O3催化劑；加氫；芳烴飽和；加氫脫硫；加氫脫氮

加氫處理過程是氫氣和油品在催化劑的作用下發(fā)生催化加氫反應脫除油品中有害雜質(zhì)（如氮、硫、氧和金屬雜質(zhì)等）的過程。目前，提高催化劑活性的方法主要有：1）引入催化劑結(jié)構(gòu)助劑，如磷［1-2］、氟［3-4］和硼［5］等；2）應用新載體，包括TiO2、ZrO2、MgO、碳、SiO2和分子篩等［6-8］，以及經(jīng)分子篩和其他金屬氧化物（如TiO2，ZrO2，SiO2）改性的氧化鋁［9-10］；3）優(yōu)化浸漬過程。

有機助劑法是催化劑制備領(lǐng)域中被廣泛關(guān)注的一種新方法。研究結(jié)果［11-22］顯示，引入氮三乙酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸、乙二醇等有機絡合劑可顯著改善CoMo和NiMo類催化劑的加氫活性。引入有機物能形成具有高活性的Co（Ni）MoS活性相，能有效削弱Mo與載體間的相互作用。Cattaneo等［11］的研究結(jié)果表明，有機物與Ni配位改變了Ni的硫化機理，導致Ni在MoS2片晶邊緣具有很高的分散度。然而對于不同官能團的有機物對催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及性能影響的報道甚少。

本工作采用具有不同官能團的有機物制備了MoNiP/Al2O3催化劑，通過H2-TPR、XRD、原位Raman光譜、CO吸附紅外光譜、HRTEM和XPS等方法研究了催化劑的物化性質(zhì)，對催化劑金屬組分的易還原性、MoO3物種組成、分散度、硫化度、晶片堆積層數(shù)和堆積長度進行了研究；以蠟油為原料對催化劑進行了芳烴飽和、加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）活性評價，考察了不同官能團有機物對催化劑加氫活性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

磷酸：天津市光復科技發(fā)展有限公司；尿素（氨類有機物）、乙二酸（羧酸類有機物）、乙二醇（醇類有機物）：天津市永大化學試劑開發(fā)中心；氧化鉬、堿式碳酸鎳：天津市化學試劑四廠。以上試劑均為分析純。γ-Al2O3載體：工業(yè)用三葉草載體。

1.2 催化劑的制備

催化劑的組成見表1，制備步驟如下：

1）配置一定濃度的鉬鎳磷活性金屬溶液，取一定量的鉬鎳磷活性金屬溶液等體積浸漬γ-Al2O3載體，再在120 ℃下干燥4 h，得到參比催化劑，編號為Cat-CB。

2）按照MoO3與有機物的摩爾比為1∶1的比例，將尿素與鉬鎳磷活性金屬溶液混合均勻，靜置一段時間后，等體積浸漬γ-Al2O3載體，再在120℃下干燥4 h，得到的催化劑編號為Cat-NH2。

3）按照MoO3與有機物的摩爾比為1∶1的比例，將乙二酸與鉬鎳磷活性金屬溶液混合均勻，靜置一段時間后，等體積浸漬γ-Al2O3載體，再在120 ℃下干燥4 h，得到的催化劑編號為Cat-COOH。

4）按照MoO3與有機物的摩爾比為1∶1的比例，將乙二醇與鉬鎳磷活性金屬溶液混合均勻，靜置一段時間后，等體積浸漬γ-Al2O3載體，再在120 ℃下干燥4 h，得到的催化劑編號為Cat-OH。

表1 不同催化劑的組成Table 1 Compositions of different catalysts

1.3 表征方法

XRD表征采用日本理學公司D/max2500型X射線衍射儀，Cu Kα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍10°～70°，步長0.01°，掃描速率1（°）/min。

H2-TPR表征采用Micrometrics公司2920型吸附儀。將適量的催化劑試樣（80～100目，約100 mg）裝入U形石英管反應器中，用N2吹掃預處理，預處理時，在N2流動氣氛下將試樣以10 ℃/ min的速率升溫至100 ℃，恒溫30 min，然后冷卻至50 ℃；切換為體積分數(shù)10%H2-90%Ar混合氣，進行TPR實驗，升溫速率10 ℃/min，氣體流量為50 mL/min，升溫至1 000 ℃，記錄程序升溫中H2消耗信號。

原位Raman光譜表征采用Thermo Scientif i c公司DXR Microscope型顯微Raman光譜儀，以532 nm高亮度激光激發(fā)，自動數(shù)據(jù)采集與三維Raman成像，掃描范圍為50～3 500 cm-1。

CO吸附紅外光譜表征采用Quantachrome公司Chemisorption-300 AUTOSORB-Ⅰ-C型化學吸附儀。將催化劑試樣先在200 ℃下預處理1 h，將吸附的水分去除，然后稱重。測試前將試樣在300 ℃氫氣中預處理2 h，然后在35 ℃下測定CO吸附量。

XPS表征采用VG公司MULTILAB 2000型X射線光電子能譜儀，分析室真空度小于等于5×10-14MPa，制備室真空度小于等于1×10-11MPa；雙陽極靈敏度4.5×106，能量分辨率1.0 eV；單色器靈敏度1.4×105，能量分辨率0.5 eV。

HRTEM表征采用日本JEM公司JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡，電子槍類型LaB6槍，加速電壓200 kV，點分辨率0.23 nm。

1.4 催化劑的硫化及活性評價

在固定床自動控制微反裝置上進行催化劑的硫化：以溶有二甲基二硫醚的航空煤油為硫化油，采用兩段控溫，分別為230 ℃、4 h和340 ℃、3 h，反應壓力為4.0 MPa，氫油體積比為500∶1。

在固定床小型實驗裝置上進行催化劑的評價：反應器上下兩端裝填石英砂，中間恒溫段裝填經(jīng)過研磨處理的催化劑（16～22目），裝填量為80 mL。以蠟油為原料，在反應氫分壓11.0 MPa、氫油體積比700∶1、反應溫度370 ℃、液態(tài)空速1.0 h-1的條件下進行催化劑的活性評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

氧化態(tài)催化劑的XRD譜圖見圖1。從圖1可見，各催化劑均出現(xiàn)了γ-Al2O3的彌散峰（2θ = 37.5°，39.5°，46.0°，67.0°），其中，2θ = 39.5°處的特征峰歸屬于（111）晶面，2θ = 46.0°處的特征峰歸屬于（100）晶面，2θ = 67.0°處的特征峰歸屬于（110）晶面，并未檢測到有關(guān)NiO、MoO3或復合氧化物的衍射峰［23］。表征結(jié)果顯示，無論是否添加有機物以及添加含何種官能團的有機物，催化劑中γ-Al2O3載體的晶型幾乎未發(fā)生改變，且活性組分的分散度均較高，形成的晶粒較小，超出了XRD的檢測范圍。

圖1 氧化態(tài)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the oxidized catalysts.

2.2 H2-TPR表征結(jié)果

為研究含不同官能團的有機物對活性金屬與載體的相互作用和活性金屬還原性的影響，對4種氧化態(tài)催化劑進行了H2-TPR表征，表征結(jié)果見圖2。MoNiP/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線主要有兩個氫氣還原峰，分別位于400 ℃和820 ℃附近。據(jù)文獻報道［24-27］，低溫還原峰歸屬于八面體配位的多層Mo物種，而高溫還原峰歸屬于與載體有強相互作用的四面體配位的Mo物種Al2（MoO4）3、Ni-Al尖晶石以及深度還原的其他Mo物種。由圖2可見，無論添加何種官能團有機物，低溫和高溫還原峰均向低溫方向移動，且低溫還原峰的面積均增大，高溫還原峰的面積減小，低溫還原峰溫度降低8～33℃，而高溫還原峰溫度降低14～45 ℃。說明有機物的加入可有效削弱活性金屬與載體之間的相互作用，作用力的減弱可提高金屬的分散度與硫化度；而且低溫還原峰的面積更大，表明MoNiP/Al2O3催化劑含有更多的八面體配位多核聚鉬酸的MoO3，催化劑可形成更多的“Mo-Ni-S”高活性相［21-22］。此外，氨類和醇類有機物對降低低溫和高溫還原峰溫度的效果更明顯，而羧酸類有機物的效果并不顯著。

圖2 氧化態(tài)催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the oxidized catalysts.

2.3 原位Raman光譜表征結(jié)果

圖3 氧化態(tài)催化劑的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of the oxidized catalysts.

2.4 CO吸附紅外光譜表征結(jié)果

為更為直觀地反映催化劑表面狀態(tài)，對添加不同官能團有機物的催化劑進行CO吸附紅外光譜表征，表征結(jié)果見圖4。由圖4可看出，4種催化劑具有相似的CO吸附紅外譜圖，2 195 cm-1（弱峰）和2 156 cm-1（弱峰）處的譜峰分別是CO與Al3+ CUS（CUS是表面的配位不飽和中心）及氧化鋁酸性羥基相互作用的特征峰。2 120 cm-1處的譜峰為CO吸附于非助劑促進的Mo位點的特征峰；而2 080 cm-1處的譜峰及2 050 cm-1處的肩峰為CO吸附于Ni促進位點的特征峰，這兩個峰分別是CO與NiMoS活性相中Ni位點及Mo位點相互吸附的特征峰。而在2 050～2 150 cm-1區(qū)域形成了一個三者的加合特征峰［34-35］。由圖4可見，添加有機物的催化劑在2 050～2 150 cm-1區(qū)域的特征峰的強度明顯高于未添加有機物的催化劑Cat-CB，而添加氨類有機物的催化劑的特征峰強度高于添加醇類有機物的催化劑，添加醇類有機物的催化劑的特征峰強度高于添加羧酸類有機物的催化劑，說明添加有機物尤其是氨類有機物，能更有效地促進催化劑形成更多的“Ni-Mo-S”活性相，從而有利于提高催化劑的活性。

圖4 硫化態(tài)催化劑的CO吸附紅外譜圖Fig.4 CO adsorbed IR spectra of the sulfurized catalysts.

2.5 XPS表征結(jié)果

為了更好地研究不同官能團有機物對催化劑表面活性組分Mo和Ni的價態(tài)與硫化度的影響，對硫化態(tài)催化劑進行XPS表征，并對Mo 3d及Ni 2p能級譜圖進行分峰處理，表征結(jié)果見圖5和圖6。Mo 3d譜圖由位于229.0 eV和232.2 eV處的強雙重帶的硫化態(tài)Mo4+物種、232.6 eV和235.8 eV處較弱的未硫化的Mo6+物種、230.7 eV和233.9 eV處所對應的O-Mo-S的Mo5+物種組成［36-38］。Ni 2p譜圖由位于853.3～854.2 eV之間的硫化態(tài)Ni物種和位于（856.5±0.2）eV處的氧化態(tài)Ni物種組成［39］。

活性金屬Mo的硫化度定義為MoS2活性中心占總Mo物種的質(zhì)量分數(shù)；活性金屬Ni的硫化度定義為硫化態(tài)Ni占總Ni物種的質(zhì)量分數(shù)。不同硫化態(tài)催化劑活性金屬Mo和Ni的硫化度及金屬原子比見表2。

圖5 硫化態(tài)催化劑的Mo 3d XPS譜圖Fig.5 Mo 3d XPS patterns of the sulfurized catalysts.

圖6 硫化態(tài)催化劑的Ni 2p XPS譜圖Fig.6 Ni 2p XPS patterns of the sulfurized catalysts.

表2 不同硫化態(tài)催化劑活性金屬Mo和Ni的硫化度及金屬原子比Table 2 Sulphidity of Mo and Ni and metallic atomic ratio in the sulfurized catalysts

由圖5、圖6及表2可見，添加不同官能團有機物能有效提高Mo和Ni的硫化度及其在催化劑表面的分散度，表明催化劑表面的Ni物種已形成更多的Ni-W-S相。這主要是因為有機物通過氫鍵作用與載體表面的羥基產(chǎn)生相互作用，改善了氧化羥基基團的分布，進而削弱了載體與活性金屬之間的強相互作用，提高了Mo物種的分散度與硫化度，同時有機物的存在會延遲Ni物種的硫化，進而會促進形成更多的MoS2和Mo-Ni-S活性相［40-41］。

2.6 HRTEM表征結(jié)果

硫化態(tài)催化劑的HRTEM圖片見圖7。由圖7可見，催化劑經(jīng)過硫化后，表面的MoO3轉(zhuǎn)化成典型的層狀片晶結(jié)構(gòu)。

圖7 硫化態(tài)催化劑的HRTEM圖片F(xiàn)ig.7 HRTEM images of the sulfurized catalysts.

對圖片中200個以上的MoS2片晶長度與堆積層數(shù)進行統(tǒng)計，計算MoS2片晶的平均長度（L）和平均片層數(shù)目（N）［22］。硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶的平均長度和平均片層數(shù)目見表3。

由圖7和表3可見，添加不同官能團的有機物能有效降低MoS2片晶的平均長度及平均堆積層數(shù)，這是因為催化劑經(jīng)過有機物處理后，一方面有機物改善了載體氧化鋁表面的羥基基團分布，削弱了載體與活性金屬之間的強相互作用，在催化劑活化過程中起到防止Mo物種團聚的作用，從而降低了催化劑表面Mo物種的堆積層數(shù)；另一方面，溶液中的有機物與催化劑上的鉬酸根離子通過氫鍵作用結(jié)合在一起，將鉬酸根離子包裹在其周圍，因此不同官能團有機物與金屬組分之間的相互作用能對活性金屬Mo物種產(chǎn)生一個孤立效應，進而提高了活性金屬Mo的分散度［40-42］。

氧化鋁載體與有機物官能團之間的反應見圖8。

表3 硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶的平均長度和平均片層數(shù)目Table 3 Average length(L) and average layer number(N) of MoS2lamellar crystal in the sulfurized catalysts

Iwamoto等［43］發(fā)現(xiàn)在氧化鋁表面有機物官能團能發(fā)生吸附作用，因為官能團作為一種配體能與氧化鋁表面不飽和的Al3+相互反應。Dobson等［44］發(fā)現(xiàn)吸附的官能團通過氫鍵與氧化鋁表面相連，該氫鍵是有機官能團的配位原子和氧化鋁表面的氧原子共同分享的。對于多數(shù)有機物來說，羧酸在氧化鋁表面的吸附最強，主要是由于與其他官能團相比，羧酸具有更高的吸附熱［45］。綜合H2-TPR、原位Raman光譜、CO吸附紅外光譜、XPS及HRTEM表征結(jié)果，羧酸類有機物由于它與載體表面的作用力更強，所以所形成的對稱八面體鉬氧化物的數(shù)量少于其他兩種有機物，影響了“Ni-Mo-S”活性相的形成，降低了Mo、Ni的硫化度及其在催化劑表面的分散度，從而對催化劑的加氫活性有一定的影響。

圖8 氧化鋁載體與有機物官能團之間的反應Fig.8 Reactions between the alumina support and the functional group of the organic compounds.

2.7 催化劑的活性評價結(jié)果

在固定床小型實驗裝置上進行催化劑的活性評價。催化劑使用前進行預硫化，預硫化后引入原料進行實驗。原料油的性質(zhì)見表4。

表4 原料油的性質(zhì)Table 4 Properties of feedstock oil

不同催化劑的芳烴飽和活性見圖9，HDS和HDN活性見圖10和圖11。由圖9～11可見，在相同反應條件下，各催化劑的芳烴飽和活性、HDS和HDN活性不同。Cat-NH2，Cat-COOH，Cat-OH，Cat-CB的芳烴飽和活性分別為27.9%，22.7%，24.3%，16.7%；HDS活性分別為98.9%，92.5%，94.9%，89.7%；HDN活性分別為94.6%，90.2%，92.8%，87.3%。

綜合催化劑的表征結(jié)果和活性評價結(jié)果可見，添加不同官能團有機物特別是氨類有機物，能有效削弱活性金屬與載體氧化鋁之間的相互作用，相互作用的減弱可提高金屬的分散度與硫化度；催化劑含有更多的對稱八面體鉬氧化物團簇及對稱八面體鉬實體，降低了四面體鉬氧化物的形成，從而使得催化劑能形成更多的“Mo-Ni-S”高活性相，提高了活性金屬分散度及硫化度，顯著提高了催化劑的芳烴飽和活性、HDS和HDN活性。

圖9 不同催化劑的芳烴飽和活性Fig.9 Activities of the catalysts in aromatics saturation.Reaction conditions：370 ℃，11.0 MPa，V(H2)∶V(oil) = 700∶1，LHSV=1.0 h-1.

圖10 不同催化劑的HDS活性Fig.10 Activities of the catalysts in hydrodesulfurization(HDS). Reaction conditions referred to Fig.9.

圖11 不同催化劑的HDN活性Fig.11 Activities of the catalysts in hydrodenitrogenation(HDN). Reaction conditions referred to Fig.9.

3 結(jié)論

1）添加不同官能團有機物特別是氨類有機物，能有效降低金屬與載體的相互作用，可能是由于氨類官能團作為一種配體與氧化鋁表面不飽和的Al3+相互反應的作用力較弱，使得催化劑中含有更多的對稱八面體鉬氧化物團簇及對稱八面體鉬實體降低了四面體鉬氧化物的形成。

2）添加不同官能團有機物特別是氨類有機物，由于削弱了金屬與載體的相互作用，提高了活性金屬的硫化度，有利于“Mo-Ni-S”高活性相的形成，使活性相的平均堆疊層數(shù)和平均長度減少，從而提高了金屬組分的分散度，使暴露的活性中心數(shù)目增多。

3）添加不同官能團有機物特別是氨類有機物，可提高金屬在催化劑表面的分散度，使其更易被硫化，能顯著提高催化劑的芳烴飽和活性、HDS和HDN活性。

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（編輯 王 萍）

Effects of organic compounds with different functional group on composition，structure and activity of MoNiP/Al2O3catalyst

Lü Zhenhui，Peng Shaozhong，Zhang Xuehui，Gao Yulan，Tong Jia
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

MoNiP/Al2O3catalysts were prepared by loading Mo-Ni on γ-Al2O3support and adding organic compounds with different functional groups，and were characterized by means of H2-TPR，XRD，Raman spectrum，CO adsorbed IR spectrum，XPS and HRTEM. The hydrogenation activities of the catalysts for wax oil were evaluated under the reaction conditions of 11.0 MPa，volume ratio of hydrogen to oil 700∶1，reaction temperature 370 ℃ and LHSV 1.0 h-1. The results showed that，the addition of the compounds，especially amide organic compound，not only promoted more Mo species to form octahedral coordinated multi-core polyoxomolybdic acid by improving the distribution of hydroxyl on the γ-Al2O3support surface，but also increased the dispersion and sulphidity of the Mo species on the Mo-Ni/Al2O3catalysts by weakening the interaction between the γ-Al2O3support and the active metals，which resulted in more“Mo-Ni-S”active sites and higher hydrogenation activity of the catalysts. The catalyst with the amide organic compound showed higher activity in the aromatics saturation，hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of the wax oil.

functional group；organic compound；MoNiP/Al2O3catalyst；hydrogenation；aromatics saturation；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation

1000-8144（2017）01-0027-09

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.004

2016-07-05；［修改稿日期］2016-11-09。

呂振輝（1983—），男，山東省青島市人，碩士，工程師，電話 024-56429319，電郵 lvzhenhui.fshy@sinopec.com。