pH測量系統(tǒng)三點校準(zhǔn)的應(yīng)用與研究

肖爾良，鄧紹熙，簡獻忠

(上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院，上海20000)

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pH測量系統(tǒng)三點校準(zhǔn)的應(yīng)用與研究

肖爾良，鄧紹熙，簡獻忠

(上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院，上海20000)

針對現(xiàn)有pH計兩點校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度還能繼續(xù)提高的問題，文中在分析一點校準(zhǔn)和兩點校準(zhǔn)存在的缺陷上提出三點校準(zhǔn)與基于STM32的pH計的設(shè)計方案。利用基于最小平方差結(jié)合線性回歸擬合方法設(shè)計出三點校準(zhǔn),并成功將精度較傳統(tǒng)兩點校準(zhǔn)提高了0.01以上。

pH計 ；STM32；校準(zhǔn)；準(zhǔn)確度；三點校準(zhǔn)

隨著人類生活水平的提高，pH值[1]被作為一個衡量指標(biāo)，并廣泛地應(yīng)用于生活生產(chǎn)中。在生活中，pH值用來衡量人的飲用水是否達標(biāo)，土壤的酸堿度是否利于植物的生長。在生產(chǎn)中，pH值作為產(chǎn)品生產(chǎn)合格的一項重要指標(biāo)。在電廠中，pH值用作鍋爐壽命的指標(biāo)。在造紙行業(yè)，pH用與產(chǎn)品質(zhì)量的一個衡量標(biāo)準(zhǔn)。

當(dāng)前我國研制的pH測試儀與世界先進水平還有一段距離，在pH的測量中，校準(zhǔn)[2]對pH值測量準(zhǔn)確度影響較大，現(xiàn)在市面上的pH計普遍采用兩點校準(zhǔn)模式，并且?guī)в械纳踔林徊捎昧艘稽c校準(zhǔn)，這樣對獲得準(zhǔn)確pH值有很大影響，為了讓測量pH值范圍較大時的精確度更高，在兩點校準(zhǔn)獲得斜率和零點原理的基礎(chǔ)上，提出三點校準(zhǔn)的方案，采用最小二乘法和線性回歸來獲得兩點校準(zhǔn)中需要求得的斜率和零點。

1 pH計的校準(zhǔn)原理

1.1 單點校準(zhǔn)

在pH測試儀的校準(zhǔn)和測試中，根據(jù)能斯特方程[3]有

(1)

U=U0+a×pH

(2)

在使用單點校準(zhǔn)時，a為確定值，只需要求出U0即可完成單點校準(zhǔn)，此時方程為

U-a×pH=u0

(3)

使用一點校準(zhǔn)的前提條件是在25 ℃時以及周圍環(huán)境都是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在測量pH值時大多數(shù)溫度不為25 ℃，不在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境以及標(biāo)準(zhǔn)溫度下時，此時的a值會發(fā)生變化，如果繼續(xù)采用一點校準(zhǔn)，將會導(dǎo)致測量pH值結(jié)果偏差較大，這時需要進行兩點校準(zhǔn)[4]同時獲得零點和斜率。

1.2 兩點校準(zhǔn)

在兩點校準(zhǔn)中可以認為a與U0如式(2)所示，即能斯特方程的零點和斜率，由數(shù)學(xué)關(guān)系可知，取兩個樣品時，可獲得兩組方程組成的方程組時，即獲得方程(2)的零點和斜率。

第一點樣品中，設(shè)所獲得第一點的pH值為pH1,獲得第一點的電壓為U1。第二個樣品中，設(shè)所獲得第二點的pH值為pH2,獲得第二點的電壓為U2。

獲得兩組方程分別為

U1=U0+a×pH1

(4)

U2=U0+a×pH2

(5)

聯(lián)立式(4)和式(5)可得

(6)

(7)

算出a、U0兩點校準(zhǔn)完成，此時代入計算出的a與U0帶入到能斯特方程，即式(1)可開始進行pH值的測量，由于獲得了斜率和零點，計算結(jié)果較一點校準(zhǔn)準(zhǔn)確。但在電極的使用過程中，由于pH電極老化，使pH電極在測量時輸出電壓的穩(wěn)定性較差，此時立刻更換新電極，可以獲得較好的輸出穩(wěn)定性，但是增加了成本。在程序中也可以采用多次測量值求平均值的方法獲得接近值，由于兩點法是僅通過兩個點來獲得直線的斜率和零點，當(dāng)有一個點發(fā)生偏差時會導(dǎo)致零點和斜率的偏差，這時需要通過最小二乘法和線性回歸的三點法來獲得直線的斜率和零點。

2 三點校準(zhǔn)

為獲得更精確的零點和斜率，因此三點校準(zhǔn)采用最小平方法[5]和線性回歸[6]來獲取一條能最大擬合當(dāng)前傳感器電壓和當(dāng)前pH值的直線，此時這條直線的零點和斜率即為最佳直線。

在測量時，由于pH值對應(yīng)的傳感器輸出的電壓信號可能和標(biāo)準(zhǔn)值有一定的差距，這就導(dǎo)致了兩點校準(zhǔn)獲得斜率和零點的準(zhǔn)確度對于三點校準(zhǔn)時獲得零點和斜率準(zhǔn)確度的不足。在給定的一個pH值時，一個傳感器傳出可能電壓Ua，但Ua可能和標(biāo)準(zhǔn)值有差距，這時可以取Ua的平均值Uc。

設(shè)式(2)的直線回歸[7]方程為

Uc=U0+a×pH

(8)

在pH值給定后代入方程得出的Uc只是平均數(shù)或者期望值，配合直線方程可得出

Q=∑(U-UC)

(9)

在式(9)取最小值時，用式(8)代入式(9)可得

Q=∑(U-U0-a×pH)2

(10)

(11)

(12)

將上式簡化得

∑U=n×U0+a×∑pH

(13)

∑U×pH=U0∑pH+a×∑pH2

(14)

再將標(biāo)定使用的標(biāo)定溶液pH值和測量溶液時對應(yīng)傳感器輸出的電壓值U，此時可以求得斜率和零點a和U0

(15)

(16)

將斜率a、零點U0代入到式(2)中，以得到擬合度較大的傳感器電壓-pH值直線方程，在測量中可以算出較為準(zhǔn)確的pH值。

3 三點校準(zhǔn)的驗證

3.1 pH計硬件系統(tǒng)設(shè)計

驗證三點校準(zhǔn)所用硬件：主控采用STM32F103[8]，工作頻率72 MHz，內(nèi)置高速存儲器，增強I/O端口和聯(lián)接到兩條APB總線的外設(shè)。還包含2個I2C[9]和SPI[10]，滿足pH測量系統(tǒng)的需求；A/D[11]芯片采用Cirrus公司的16位A/D芯片CS5529[12]，具有低信噪比，參考電壓2.5 V，這時檢測到的電壓變化最小值為0.000 03 V。由于在檢測時，難以使被測溶液達到標(biāo)準(zhǔn)的25 ℃，這時不適合采用一點法校準(zhǔn)，導(dǎo)致測出的一點校準(zhǔn)值不準(zhǔn)確，為保證一點校準(zhǔn)法能正常測試，傳感器的輸出用精度為0.01 mV的數(shù)字電位差計來代替，便于在測量時輸入25 ℃時標(biāo)準(zhǔn)的電壓值。電路中，在pH傳感器接收信號電路中使用跟隨器來取代放大器，從而使噪聲減小,測試儀器及數(shù)字電位差計[13]如圖1所示。

圖1 測試設(shè)備以及數(shù)字電位差計

3.2 pH計準(zhǔn)確度測試

樣品采用溶液pH值分別為1，3.5，6，6.86，7，9.18，10.01，10.5，12.46和13時的標(biāo)準(zhǔn)電壓值。測試分為4組：第1組為測試一點校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性，方法為分別將數(shù)字電位差計調(diào)到pH值為3.5時的標(biāo)準(zhǔn)值做一點標(biāo)定后獲得儀器顯示在pH值為3.5處的電壓值，并計算出式(2)中的零點，再分別將數(shù)字電位差計的電壓值調(diào)到pH為6，6.68時對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓值，讀出儀器上獲得的電壓值并記錄下來，利用獲得零點的式(2)計算當(dāng)時測得的pH值；然后再將數(shù)字電位差計的輸出電壓調(diào)到pH值為10.01的堿性溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓值來做一點標(biāo)定，并在pH測量儀器上讀取pH值為10.01處獲得的電壓值，計算出式(2)中的零點，再調(diào)節(jié)數(shù)字電位差計到pH值為10.5，12.46的堿性溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓，并讀出儀器上獲得的電壓值，利用獲得零點的式(2)計算當(dāng)時測得的pH值。

第2組為測試兩點校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性，方法為分別將數(shù)字電位差計的電壓值調(diào)到pH值為1和3.5的酸性溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值后利用兩點校準(zhǔn)的方法獲得式(2)中的斜率和零點，再分別將數(shù)字電位差計調(diào)到pH值為6和6.86的酸性溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓值，并在儀器上讀取所獲電壓值，利用獲得斜率和零點的式(2)計算當(dāng)時測得的pH值；再將數(shù)字電位差計調(diào)到pH值為9.18、10.01的堿性溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓做兩點標(biāo)定，由兩點校準(zhǔn)的方法計算出式(2)中的零點和斜率，再調(diào)到pH值為10.5和12.46的堿性溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓，讀出儀器上獲得的電壓值并記錄，利用已獲得零點和斜率的式(2)計算當(dāng)時測得的pH值。

第3組為測試三點校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性，方法為分別將數(shù)字電位差計調(diào)到在pH值為1，3.5，7的溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓并讀取測試儀上的電壓后利用式(13)和(14)獲得式(2)中的斜率和零點，再分別將數(shù)字電位差計調(diào)到pH值為6和6.86的酸性溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓值，讀出儀器上獲得的電壓值并記錄。利用獲得斜率和零點的式(2)計算當(dāng)時測得的pH值；再將數(shù)字電位差計調(diào)到pH值為9.18，10.01和13的堿性溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓值,用獲得的電壓值做兩點標(biāo)定，標(biāo)定后調(diào)節(jié)數(shù)字電位差計到pH值為9.18，10.01和13處對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓值。由式(13)和式(14)計算出式(2)中的零點和斜率，再重新調(diào)節(jié)電壓到pH值為10.5和12.46的堿性溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓，并讀出儀器上獲得的電壓值并記錄。利用獲得零點和斜率計算當(dāng)時測得的pH值。

第4組測試為測試只做一次三點標(biāo)定后測試酸和堿的準(zhǔn)確性，方法為把數(shù)字電位差計分別調(diào)到pH值為1、7、13的溶液對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓值，在測試儀器上讀取獲得的電壓值用以做標(biāo)定，利用式(13)和式(14)獲得式(2)中的斜率和零點，再分別調(diào)節(jié)數(shù)字電位差計電壓到pH值為6，6.86，10.5和12.46對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓值，讀出儀器在不同被標(biāo)準(zhǔn)電壓下的電壓值，再利用過獲得零點和電壓值的式(2)分別計算出測出的pH值。為保證測量值的可比性，做標(biāo)定和測試時分別從測量設(shè)備中讀取出當(dāng)前測量的電壓值，并手動計算每個校準(zhǔn)方案的斜率a和零點U0，由測量出的電壓計算測量pH值，測量pH值統(tǒng)一為酸性溶液中pH值為6和6.86對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓。堿性溶液中pH值分別為10.5，12.46對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓值，每個pH值對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)值中僅測一次，并將測得的電壓值分別代入3種方案中進行計算，溫度統(tǒng)一為25 ℃，一點校準(zhǔn)中斜率a采用25 ℃時的理想值-59.16 mV/pH。測試后儀器中獲得電壓值，每個方案的斜率a和零點U0，最后計算出的pH值以及實驗設(shè)備如下。

表1 pH值對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電壓值與測得電壓值

表2 每組測得斜率和零點

表3 每組測量值與測量對比差值

3.3 測試結(jié)果分析

由第2組和第3組測量結(jié)果，可以看出三點校準(zhǔn)分別在酸和堿中校準(zhǔn)后的測量結(jié)果，比兩點校準(zhǔn)后測量結(jié)果準(zhǔn)確。由第4組，第1組和第2組可以看出，在同時取酸和堿做三點校準(zhǔn)后，測得pH值與兩點校準(zhǔn)差別不大。因此可以認為三點校準(zhǔn)分別在酸中校準(zhǔn)和堿中校準(zhǔn)，或者同時在酸中和堿中校準(zhǔn)測pH值范圍較大時，都較為準(zhǔn)確。

由于式(2)中pH值與傳感器中獲得的電壓為一個一次方程，但由于所處測量環(huán)境的偏差，導(dǎo)致式(1)中R、F、N產(chǎn)生了細微的變化，最終導(dǎo)致式(2)中a產(chǎn)生變化，這時式(2)成為二元一次方程，從而只改變零點，并帶到式(2)中進行pH測量的一點校準(zhǔn)法不夠準(zhǔn)確。

在兩點校準(zhǔn)中，彌補了一點校準(zhǔn)方案的不足，采用了兩次測量得到一個二元一次方程組，從而獲得斜率和零點，再將斜率和零點代入到式(2)中測量pH值，使測量準(zhǔn)確度增加。但在兩點測量中，由于電路中的噪聲、環(huán)境變化、電極老化[14]等干擾原因，對標(biāo)定時儀器中得到的兩點標(biāo)定值的電壓數(shù)據(jù)的產(chǎn)生影響，最終導(dǎo)致斜率a與零點U0與真實值存在差距，所以測量pH值時得到的結(jié)果不夠準(zhǔn)確。

三點校準(zhǔn)法采用兩點校準(zhǔn)法中獲得式(2)中斜率和零點的方案，但改變了獲取零點和斜率的方法，采用最小二乘法和線性回歸來擬合獲取最佳的零點和斜率，從而使有標(biāo)定獲得的零點和斜率與實際的零點和斜率更為接近，使測量結(jié)果與真實值接近。

當(dāng)標(biāo)定的樣品較為多時，即為多點校準(zhǔn)時，由于數(shù)

據(jù)量增加，由最小二乘法與線性回歸數(shù)據(jù)越多，所得出的擬合值[15]越準(zhǔn)確的特點，可以獲得與真實值更為接近的斜率和零點。

4 結(jié)束語

通過對pH校準(zhǔn)方案的設(shè)計，使pH測試儀在短時間內(nèi)需要測量較多酸性和堿性樣品時，不再需要測試酸性溶液時做一次酸的兩點校準(zhǔn)，或者測堿性溶液時做一次堿性溶液的兩點校準(zhǔn)，使測量更為簡便。在測量未知溶液的酸堿性時也不需要不斷校準(zhǔn)來獲得準(zhǔn)確值，且在單獨測酸性溶液或單獨測堿性溶液時，比兩點校準(zhǔn)更為準(zhǔn)確。

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Application and Research of Three - point Calibration in pH Measurement System

XIAO Erliang,DENG Shaoxi,JIAN Xianzhong

(School of Optical-Electronic Information and Computer Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 20000,China)

In order to solve the problem that the accuracy of the two-point calibration of the existing pH meter can continue to improve, this paper presents three-point calibration and design scheme of the STM32-based pH meter in analyzing the defects of one-point calibration and two-point calibration. Three-point calibration was designed based on least squares difference and linear regression fitting method, and the precision was improved by 0.01 or more compared with traditional two-point calibration.

pH meter;STM32;calibration;accuracy;three-point calibration

2016- 10- 18

滬江基金(B1402/D1402)

肖兒良(1969-)，男，博士，碩士生導(dǎo)師。研究方向：嵌入式系統(tǒng)等。鄧紹熙(1987-)，男，碩士研究生。研究方向：電力電子等。簡獻忠(1969-)，男，博士，碩士生導(dǎo)師。研究方向：新能源等。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.08.009

TN926

A

1007-7820(2017)08-032-04