短程硝化工藝預處理合成革廢水的研究

胡家朋

（1.福建省生態(tài)產業(yè)綠色技術重點實驗室（武夷學院），福建武夷山354300；2.武夷學院生態(tài)與資源工程學院，福建武夷山354300）

短程硝化工藝預處理合成革廢水的研究

胡家朋1,2

（1.福建省生態(tài)產業(yè)綠色技術重點實驗室（武夷學院），福建武夷山354300；2.武夷學院生態(tài)與資源工程學院，福建武夷山354300）

針對合成革廢水的生物脫氮工藝主要圍繞縮短硝化反硝化的流程進行探求經濟高效的合成革廢水脫氮新技術，采用短程硝化（PNP）工藝預處理合成革廢水，通過控制系統(tǒng)溫度為（33±1）℃，初始游離氨（FA）為10～35mg/L，溶解氧約0.2～0.6mg/L，pH值約7.5～8.3，30d內實現(xiàn)了實際合成革廢水（COD 160～580mg/L，NH4+-N 260～460mg/L）短程硝化的成功啟動。研究結果表明：出水NO2--N濃度約為200～300mg/L，NO3--N濃度穩(wěn)定地保持在5mg/L以下，亞硝酸鹽積累率達95％以上。

合成革廢水；短程硝化；生物脫氮；工藝優(yōu)化

厭氧氨氧化（anammox）工藝所必需的基質主要是NH4+-N和NO2--N。其中NH4+-N在實際廢水中普遍存在，屬于需要降解的基本污染物；而NO2--N屬于硝化過程的中間產物，在實際廢水中基本不存在。因而，為了實現(xiàn)厭氧氨氧化反應的順利進行，向反應器提供穩(wěn)定的NO2--N就成為了一種必不可少的步驟[1-3]。為此，引入短程硝化工藝作為厭氧氨氧化的前置工藝，力求在氨氧化階段實現(xiàn)約一半的NH4+-N氧化成NO2--N，即實現(xiàn)半亞硝化。由此，如何長期穩(wěn)定地維持高濃度的NO2--N的積累，就成為短程硝化工藝研究的重點。短程硝化工藝的啟動的原理是利用亞硝酸菌（AOB）和硝酸菌（NOB）在生理機制和動力學特性上存在的特有差異，控制反應條件，逐漸淘汰NOB，富集AOB，進而使硝化反應停留在亞硝化階段。實現(xiàn)短程硝化的控制策略主要有高pH值[4]、低溶解氧（DO）[5-6]、短泥齡、高溫[7]和高游離氨（FA）濃度[8-9]等。

本研究采用有效容積1m3的序批式反應器（sequencing batch reactor,SBR），接種傳統(tǒng)硝化污泥。通過現(xiàn)場試驗，摸索利用合成革廢水進行短程硝化啟動的基本控制條件，探究穩(wěn)定運行的控制方法，優(yōu)化控制參數(shù)，以保證合成革廢水NO2--N的穩(wěn)定積累，為后續(xù)厭氧氨氧化提供進水NO2--N來源。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

PNP反應裝置采用SBR反應器，如圖1所示。反應器由1Gr18Ni9Ti不銹鋼制成，內設防腐層，上部為圓柱體，內徑1 000mm，高1 230mm；底部為圓錐體，高340mm，總容積為1.1m3，有效容積為1.0m3。采用空氣壓縮機供氣，由玻璃轉子氣體流量計控制流量后通過曝氣盤進行曝氣，DO濃度通過轉子流量計調節(jié)曝氣量進行控制；采用機械攪拌，攪拌器轉速約為150r/min。加熱系統(tǒng)由加熱棒和自動溫度控制儀構成。在反應器壁的垂直方向設置取樣口，底部設放空管，用于放空和排泥。每個運行周期由進水、曝氣、沉淀和排水4個工序組成，采用可編程控制實驗裝置（PLC）控制試驗的進水、曝氣、沉淀和排水時間。

圖1 SBR反應裝置Figure 1 Reaction equipments of SBR

啟動期，PNP的工藝流程如圖2所示。合成革污水處理廠的厭氧濾池出水經泵（由磁性浮子翻板液位計液位控制其開閉）抽至儲水池1的最高液位。開啟電磁閥1，儲水池1的廢水自流入SBR反應器中，根據(jù)儲水池1的液位變化控制電磁閥1的關閉。進完水后，開啟空壓機、攪拌機、溫控系統(tǒng)和在線pH、ORP及DO儀，廢水在SBR內進行反應，把NH4+氧化成NO2-。反應結束后，靜沉30min。沉淀后開啟電磁閥2，SBR出水由管道排入該污水廠的集水井中。

圖2 PNP工藝流程圖Figure 2 The technological process diagram of PNP

1.2 接種污泥

采用該合成革污水處理廠一期工程CASS池的傳統(tǒng)硝化污泥作為短程硝化的接種污泥。抽取1m3CASS池的混合液于SBR中，靜置沉淀排上清液，用自來水淘洗3次，去除底物基質。該全程硝化污泥含有較為豐富的硝化菌，呈深褐色，VSS/SS約為0.61，SV30約為50％，具有良好的沉降性能且已適應合成革廢水水質，接種該污泥有利于加速合成革廢水短程硝化系統(tǒng)的啟動。

1.3 試驗用水

合成革廢水氮素主要以有機氮和氨氮的形式存在，有機氮包括DMF、聚氨酯和二甲胺等含氮化合物。原水中氨氮濃度并不高，但含有大量的有機氮，TN含量高。因此該廢水需先經厭氧生物處理，將廢水中含氮有機物分解為氨氮，經過該階段，廢水中有機物濃度下降，氨氮濃度升高。故本試驗用水取自該合成革污水處理廠二期工程厭氧濾池出水，水質指標如表1所示。

表1 某合成革污水廠厭氧濾池出水水質指標Table 1 Index of the effluentwater quality

1.4 分析測試方法

1.4.1 常規(guī)測試項目分析方法

常規(guī)水質測定指標均按照國家環(huán)境保護部發(fā)布的標準方法進行監(jiān)測[10]，具體見表2。

表2 常規(guī)測試項目分析方法Table 2 Analysismethods of the routine testing projects

本試驗中亞硝酸鹽累積率（nitrite accumulation ratio,NAR）按公式（1）計算：

1.4.2 掃描電鏡（SEM）觀察

采用ESEM-TMP掃描電鏡分別對接種污泥與短程硝化污泥表面形貌進行分析，考察馴化前后污泥結構的變化，所用的加速電壓為15kV。

掃描電鏡觀察之前，需對樣品進行預處理，具體方法為：取出適量的所需污泥置于5mL的離心管中，用去離子水清洗3～5次。清洗后，倒入2.5％的戊二醛溶液（pH約6.8，25％戊二醛10mL，0.2mol/L磷酸緩沖液50mL，純水40mL），輕輕搖勻，放于4℃冰箱中固定5h；固定好的污泥，用0.1 mol/L的磷酸緩沖溶液沖洗3次，10min/次；之后，將樣品依次置于系列濃度50％、70％、80％、90％的乙醇溶液中進行脫水，10min/次，再用100％的乙醇脫水3次，10min/次。用乙醇∶乙酸異戊酯為1∶1的溶液，純乙酸異戊酯各置換1次，15min/次；將置換后的樣品倒于濾紙疊成的小盒中，放入干燥器，干燥12h；將干燥好的污泥樣品用導電膠粘在鋁制托盤上，并用離子濺射鍍膜儀（JFC-1100型）在樣品表面鍍上一層厚度為1 500 nm的金屬膜。將預處理后的污泥樣品置于掃描電鏡下觀察。

短程硝化的啟動，就是要實現(xiàn)將硝化反應控制在亞硝化階段，使氨氧化反應中生成的NO2-實現(xiàn)累積。其本質是根據(jù)NOB和AOB在生理機制和動力學特性上存在的特有差異通過人為控制一定的反應條件，將NOB逐步淘洗出系統(tǒng)，并實現(xiàn)AOB的大量富集，從而阻斷NO2-進一步被氧化成NO3-的反應，最終實現(xiàn)NO2-的大量累積。

實現(xiàn)短程硝化啟動的主要控制條件包括溫度、pH、DO、FA、泥齡及抑制劑等。

（1）溫度：相關研究表明[11]，在中高溫（20℃）條件下，AOB的最大比增長速率大于NOB，故系統(tǒng)溫度宜控制在25～35℃之間。

（2）pH：相關文獻報導[12]，AOB適宜pH范圍為7.0～8.5，NOB為6.0～7.5，因此將pH控制在7.5～8.5，利于短程硝化的實現(xiàn)。本試驗系統(tǒng)內初始pH為7.6～8.3，在硝化反應過程中，產生H+消耗堿度，使pH值下降。當原水堿度不足時，用pH變送器設定低控制值，當pH低于低控制值時，啟動加藥泵，往反應器內加入NaOH溶液，以保證足夠的堿度來進行硝化反應。

（3）DO：溶解氧是實現(xiàn)短程硝化的關鍵控制因素之一。有研究表明[13]AOB的氧飽和系數(shù)是0.2～0.4mg/L，NOB的氧飽和系數(shù)是1.2～1.5mg/L，因此將DO控制在低濃度水平，約0.2～0.6mg/L。

（4）FA：FA對AOB和NOB都有抑制作用，Anthonisen等[14]試驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A對于AOB的抑制濃度范圍為10～150mg/L，對NOB的抑制濃度范圍為0.1～1.0mg/L。因此，本試驗采用“高FA”策略啟動，反應器每個周期進水約0.15～0.30m3，混合后，氨氮濃度約100～250mg/L，初始游離氨濃度約為5～25mg/L。

（5）泥齡：理論上，將泥齡控制在大于AOB的世代周期，小于NOB的世代周期，可逐漸將NOB從反應器中“淘洗”掉，從而使AOB成為反應器中的優(yōu)勢菌屬。但實際培養(yǎng)過程中，常采用長泥齡。反應器接種后，初始MLSS約為4 600mg/L，啟動初期，控制污泥齡約15d，后期，適當排泥，使反應器內的MLSS穩(wěn)定在3 500mg/L左右。

綜上所述，本PNP系統(tǒng)啟動階段控制溫度在（33±1）℃，初始pH為7.6～8.3，初始FA為5～25mg/L，曝氣量為2.5m3/h，DO約0.2～0.6mg/L。每周期進水水量約0.15～0.30m3，反應周期為12h，進水20min、曝氣11h、沉淀30min和排水10min。

職業(yè)素養(yǎng)具有極為豐富的內涵，包含諸多元素，比如職業(yè)道德、職業(yè)意識、職業(yè)行為習慣、職業(yè)技能等方面內容。職業(yè)素養(yǎng)是從業(yè)者在職業(yè)活動中表現(xiàn)出來的綜合品質，職業(yè)素養(yǎng)體現(xiàn)對人和勞動的尊重，反應從業(yè)者對社會和所從事職業(yè)的愛，其內涵十分豐富，涵蓋職業(yè)道德、職業(yè)形象、職業(yè)安全、職業(yè)能力、職業(yè)體能、職業(yè)審美等諸多方面的觀念意識及其相應的作風和行為習慣。

2 結果與討論

2.1 PNP反應器的啟動

2.1.1 各基質的變化

PNP系統(tǒng)啟動過程各氮素、COD及亞硝酸鹽積累率的變化如圖3所示。短程硝化啟動成功的主要標志是出水NO2--N含量高，且保持穩(wěn)定高水平的NAR。其中，高水平的NAR可直接反應出系統(tǒng)中AOB富集及NOB淘洗的效果。

本次PNP系統(tǒng)的啟動歷時約30d，根據(jù)啟動過程“三氮”（NH4+-N、NO2--N、NO3--N）及NAR的變化，大致可將整個啟動過程分為：啟動初期、篩選富集期和穩(wěn)定運行期等三個階段。

（1）啟動初期（適應期）

該階段自污泥接種時起，歷時約5d。主要為微生物為適應外部環(huán)境改變而自我調節(jié)的一個階段，且由于AOB相對于NOB能更快地適應環(huán)境變化，在此階段NO2--N出現(xiàn)小幅度上升。

此階段控制DO約0.2～0.6mg/L；反應初期，系統(tǒng)pH約8.3；FA約15～30mg/L；NH4+-N濃度約200mg/L。隨著反應的進行，pH不斷下降，當降至7.4時向系統(tǒng)投加NaOH溶液，調節(jié)pH至8.2左右。由于污泥尚處于適應階段，活性還并不高，第1d氨氮容積去除負荷僅為82mg/(L·d)，出水NO3--N濃度為50.7mg/L。隨后兩天，出水NO3--N濃度呈上升趨勢，繼而基本穩(wěn)定在50至70mg/L之間。經過5d的培養(yǎng)，氨氮容積去除負荷上升至133.65mg/(L·d)，出水NO3-N濃度為58.98mg/L，NO2--N累積至40.6mg/L，NAR達25.4％。

（2）篩選富集期

第6d起，基本維持原有的反應條件，系統(tǒng)內NO3--N濃度逐漸降低，而NO2--N逐漸累積，系統(tǒng)NAR快速升高。說明NOB開始受到抑制。

但由于操作失誤，第9d時污泥不慎發(fā)生較大的流失，為保證系統(tǒng)內一定的生物量，重新向反應器中接種部分硝化污泥。出水NO3--N濃度有明顯上升，NO2--N累積量有所降低，NAR也相應的有明顯下降。說明重新接種污泥時，同時引入了部分NOB，對菌種的篩選富集進程起到一定的阻礙作用。

第15d起，NO3--N濃度重新開始降低，NO2--N逐漸累積，NAR快速升高。說明NOB受到抑制，活性逐漸降低。但第20d，系統(tǒng)出現(xiàn)明顯的抑制現(xiàn)象，氨氮容積去除負荷下降至僅22.28mg/(L·d)，分析其原因，發(fā)現(xiàn)是因為當天厭氧濾池出水DMF過高導致系統(tǒng)受到沖擊，從而使AOB、NOB均受到抑制。當天加入一定量的NaCl并對系統(tǒng)進行24h的悶曝處理。系統(tǒng)所受抑制得到有效解除，氨氮容積去除負荷迅速上升至第22d的216.73mg/(L·d)，且NO2--N累積量迅速增高至106.98mg/L，NAR達85.62％，標志著短程硝化已基本實現(xiàn)。至第25d，NO2--N累積量增至227.85mg/L，NAR達98.36％認為短程硝化已啟動成功。

（3）穩(wěn)定運行期

第26d起，整個體系處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，表現(xiàn)為：曝氣反應11h后，出水NO2--N濃度約為250mg/L，NO3--N濃度穩(wěn)定地保持在6.0mg/L以下，NAR高達97％以上，NOB已基本被淘汰，短程硝化反應器啟動成功。

綜上所述，在進水COD濃度約200～350mg/L（系統(tǒng)混合后濃度），NH4+-N濃度約為200～350mg/L（系統(tǒng)混合后濃度），溫度為（33±1）℃，高pH（7.6～8.3）、高FA（10～35mg/L）的反應條件下，經過30d的運行，出水NO3--N基本維持在6mg/L以下，NAR高達97％以上，實現(xiàn)了實際合成革廢水的短程硝化反應器啟動。

圖3 SBR啟動期運行效果圖Figure 3 The operation effect diagram of SBR start-up period

2.1.2 污泥性狀變化

將啟動前、啟動中期、啟動完成期間污泥的顏色、MLSS、MLVSS/MLSS、SVI的變化進行對比，結果如表3所示，并對接種污泥和馴化成功的短程硝化污泥進行掃描電鏡觀察，結果如圖4所示。

表3 啟動階段污泥性狀變化Table 3 Changes of sludge characteristics in the start-up period

接種污泥為深褐色，沉降性較好，VSS/SS約0.61。反應過程，污泥性狀發(fā)生較大的變化，逐漸變成土黃色，SVI值逐漸減小，VSS/SS逐漸增大，有機質含量增高。

圖4 污泥掃描電鏡圖Figure 4 The SEM photographs of the sludge

由SEM觀察可見，接種污泥（圖4 A）無機質含量較多，球菌、桿菌較少；馴化后（圖4 B），污泥結構具有較明顯變化，微生物以球菌、絲狀菌居多，絲狀菌將球菌纏繞在內，污泥結構良好。但是，PNP系統(tǒng)是在低DO的條件下啟動，而絲狀菌又因具有較大的比表面積和較低的氧飽和常數(shù)，低DO環(huán)境下相對增殖得更快，故實際運行操作時，應注意防止絲狀菌污泥膨脹。

2.2 PNP反應器的穩(wěn)定運行及控制

PNP系統(tǒng)穩(wěn)定運行過程各氮素、COD、NAR及出水NO2--N/NH4+-N比值變化如圖5所示。由圖5可見，出水NO2--N濃度隨進水氨氮的波動及NH4+-N降解的量而變化，基本維持在180～260mg/L之間，NO3--N濃度穩(wěn)定地保持在6mg/L以下，NAR高達95％以上，COD去除效率約62％～80％，PNP系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

PNP反應進程可通過調節(jié)反應時間、反應過程DO及pH值進行調控。通過探索，逐步將出水NO2--N/NH4+-N比值控制在1.1～2.0之間，為后續(xù)串聯(lián)厭氧氨氧化工藝做準備。

綜上所述，在成功啟動短程硝化后，對系統(tǒng)進行約30d的觀察，發(fā)現(xiàn)在實際合成革廢水水質條件下，短程硝化可實現(xiàn)穩(wěn)定高效運行；反應進程及出水NO2--N/NH4+-N比值可通過反應時間、反應過程DO及pH進行調控。

圖5 穩(wěn)定運行期基質變化曲線Figure5 Variation curvesofsubstrate in the stableoperation period

由圖5可見，出水NO2--N濃度隨進水氨氮的波動及NH4+-N降解的量而變化，基本維持在180～260mg/L之間，NO3--N濃度穩(wěn)定地保持在6mg/L以下，NAR高達95％以上，COD去除效率約62％～80％，PNP系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

3 小結

PNP系統(tǒng)采用有效容積為1m3的SBR反應器，通過控制系統(tǒng)溫度為（33±1）℃，初始FA為10～35mg/L，DO約0.2～0.6mg/L，pH值約7.5～8.3，30d內實現(xiàn)了實際合成革廢水（COD 160～580mg/L，NH4+-N 260～460mg/L）短程硝化反應器的成功啟動，出水NO2--N濃度約為200～300mg/L，NO3--N濃度穩(wěn)定地保持在5mg/L以下，亞硝酸鹽積累率高達95％以上。PNP污泥呈土黃色，SEM觀察顯示微生物以球菌、絲狀菌居多。

合成革廢水水質波動大且難降解有機物含量較高，易對自養(yǎng)型的AOB菌產生一定的抑制作用。故SBR短程硝化系統(tǒng)運行過程中，運行方式宜隨著合成革廢水水質的季度性變化而變化，當反應器進水COD濃度為700～1 000mg/L時，通過調整充水比，可保持PNP系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。當反應器內AOB菌群受到抑制時，加入適量的NaCl并進行悶曝，可刺激其活性恢復。

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（責任編輯：葉麗娜）

Study on Pretreatment Synthetic Leather W astewater by Partial Nitrification Process

HU Jiapeng1,2
(1.Fujian Provincial Key laboratory of Eco-Industrial Green Technology(Wuyi University),Wuyishan,Fujian 354300;2.College of Ecological and Resources Engineering,WuyiUniversity,Wuyishan,Fujian 354300)

The biological denitrification on synthetic leather wastewater mainly around partial nitrification-denitrification process at present.The denitrification technology with economical and efficiently on synthetic leather wastewater was explored.This paper intends to use partial nitrification process to pretreatment of synthetic leather wastewater.The temperature controlled at(33±1)℃,the initial free ammonia(FA)is 10-35mg/L,DO is about0.2-0.6mg/L,pH is about 7.5-8.3.The wastewater of synthetic leather successfully achieved partial nitrification within 30d(COD 160～580mg/L，NH4+-N 260～460mg/L).In the effluent,the concentration of NO2-N was about 200-300mg/L,NO3-N remained steady at 5mg/L or less.And the nitrite accumulation rate is about95％.

synthetic leather wastewater;partial nitrification process;biological denitrification;technology optimization

X703.1

：A

：1674－2109(2017)06－0001－06

2017-05-16

胡家朋（1980-），男，漢族，副教授，主要從事環(huán)境功能材料及水污染治理與控制方面研究。