哌啶季銨鹽雙子表面活性劑的合成及聚集行為

葛一凡，張旗，劉治田*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

哌啶季銨鹽雙子表面活性劑的合成及聚集行為

葛一凡1，2，張旗1，2，劉治田1，2*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

通過兩步法合成了一系列基于哌啶的新型陽離子雙子表面活性劑Fn（其中n代表疏水尾鏈所含碳原子個數(shù)，n=10，12，14，16），并通過表面張力法、電導(dǎo)法、穩(wěn)態(tài)熒光法研究了他們在水溶液中的吸附和膠束化行為.研究發(fā)現(xiàn)隨著疏水尾鏈增長，臨界膠束濃度的值降低，最小單分子占有面積的值增大.熱力學(xué)參數(shù)表明Fn系列雙子表面活性劑體系的聚集是一個自發(fā)的過程，且隨著疏水尾鏈增長，聚集趨勢變強.摩爾電導(dǎo)率的研究表明在F14和F16兩個體系中形成了預(yù)膠束的結(jié)構(gòu).動態(tài)光散射和透射電鏡技術(shù)證實4種雙子表面活性劑的水溶液中形成了曲率較小的囊泡結(jié)構(gòu).

哌啶季銨鹽；雙子表面活性劑；表面張力；聚集體；囊泡

雙子（Gemini）表面活性劑是一種含有兩個親水頭基和疏水尾鏈并由聯(lián)結(jié)基團(tuán)相聯(lián)的新型兩親型分子［1-2］，與傳統(tǒng)的單分子表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）、較高的降低表面張力效率、豐富的聚集態(tài)形貌，更好的增溶性、潤濕性和起泡性等優(yōu)點［1-3］.正是由于這些優(yōu)點，雙子表面活性劑可應(yīng)用在工業(yè)清洗、生物醫(yī)藥、金屬防腐和基因轉(zhuǎn)染等領(lǐng)域［4-8］.

近年來，研究最廣泛的結(jié)構(gòu)是N，N-二甲基-N-烷基季銨鹽型雙子表面活性劑.這類表面活性劑有兩個季銨鹽結(jié)構(gòu)，通過幾個亞甲基烷基鏈聯(lián)結(jié)，結(jié)構(gòu)可以用通式表示.這類結(jié)構(gòu)親水頭基、疏水尾鏈、聯(lián)結(jié)基團(tuán)的變化對物理化學(xué)性質(zhì)的影響都已經(jīng)被系統(tǒng)地研究［1，9-10］，其比類似單分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑都有著更低的臨界膠束濃度值和表面張力值［11］.對這類雙子表面活性劑，其親水頭基、疏水尾鏈、聯(lián)結(jié)基團(tuán)的變化都會影響其物理化學(xué)性質(zhì)［1，12-16］，其中尾鏈長度的變化對一系列雙子表面活性劑的影響較為明顯.現(xiàn)階段已經(jīng)有相關(guān)二甲基、二乙基、二丙基等雙直鏈烷基季銨鹽做親水頭基的研究，對雜環(huán)頭基季銨鹽如吡咯烷、吡啶、哌啶、咪唑季銨鹽等結(jié)構(gòu)雙子表面活性劑的研究也有相關(guān)報道［11，17-20］.但是，對于哌啶季銨鹽結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑的研究很少且內(nèi)容較為有限［21］，尤其對于聚集體形態(tài)的研究尚未見報道.

為了研究哌啶季銨鹽因其特殊結(jié)構(gòu)帶來的物理化學(xué)性質(zhì)的變化，設(shè)計并合成了一系列含有哌啶季銨鹽親水頭基的陽離子雙子表面活性劑Fn（其中n代表疏水尾鏈的碳原子數(shù)）.通過表面張力法、電導(dǎo)法、穩(wěn)態(tài)熒光法、動態(tài)光散射、透射電鏡等方法對其物理化學(xué)性質(zhì)和聚集態(tài)行為進(jìn)行了研究，并研究了其尾鏈長度變化對物理化學(xué)性能的影響.

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑與儀器

1.1.1 主要化學(xué)試劑1-溴代癸烷，1-溴代十二烷，1-溴代十四烷，1-溴代十六烷，1，6-二溴己烷，哌啶，乙醇，乙酸乙酯，丙酮，1×10-5mol/L的芘的丙酮溶液.

1.1.2 主要化學(xué)儀器BZY4B型表面張力儀（衡平儀器儀表廠，上海），DDS-307A雷磁電導(dǎo)儀（雷磁儀器廠，上海），Cary Eclipse（Varian，美國）熒光儀，Zetasizer Nano-ZS粒徑分析儀（Malvern Ltd，英國），JEM-2100（JEOL Ltd，日本）透射電子顯微鏡.

1.2 合成路線及步驟

1.2.1 合成路線Fn（n=10，12，14，16）的合成路線如圖1所示.

圖1 Gemini表面活性劑Fn的合成路線Fig.1Synthesis route of Gemini surfactants Fn

1.2.2 合成步驟

步驟1：N-十六烷基哌啶的合成

稱取30.5 g（0.1 mol）1-溴代十六烷和25.5 g（0.3 mol）哌啶置于250 mL圓底燒瓶中，然后加入100 mL無水乙醇作為溶劑，在90℃下回流反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑乙醇及過量未反應(yīng)的哌啶.將所得剩余物倒入400 mL大燒杯中并加入200 mL NaOH溶液（1 mol/L），攪拌中和.混合溶液用乙酸乙酯萃取3次，每次70 mL，合并有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾.用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過濾液中的溶劑乙酸乙酯得到粗品——淡黃色油狀液體，最后，粗品經(jīng)油泵減壓蒸餾得高純度N-十六烷基哌啶，產(chǎn)率約93%.

步驟2：哌啶季銨鹽雙子表面活性劑的合成

稱取4.88 g（20 mmol）1，6-二溴己烷和13.6 g（44 mmol）N-十六烷基哌啶置于100 mL圓底燒瓶中，加入50 mL乙醇作為溶劑，在90℃下回流反應(yīng)96 h.反應(yīng)結(jié)束后等體系冷卻至室溫，有大量白色沉淀析出，過濾，將所得白色固體用丙酮洗2～3次，然后用丙酮/乙醇混合溶劑重結(jié)晶3次，最后用油泵抽去重結(jié)晶過程中殘留的微量溶劑得高純度的最終產(chǎn)物表面活性劑F16，產(chǎn)率約75%.

采用同樣的方法合成得到烷基鏈碳原子數(shù)為10、12、14的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)率分別為69%、71%、71%.通過核磁共振氫譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，確認(rèn)所合成物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物.

F16核磁共振氫譜數(shù)據(jù)：1H NMR（300 MHz，CDCl3）：δ0.86（t，6H），δ1.24-1.35（m，60H），δ1.66（m，4H），δ1.84-1.98（m，12H），δ3.35（m，4H），δ3.53（m，4H），δ3.71（m，4H），δ3.91（m，4H）.

2 結(jié)果與討論

2.1 界面吸附性質(zhì)

表面張力法是用來測定表面活性劑水溶液的常用方法.本實驗采用Du Nouy環(huán)法測定表面活性劑Fn水溶液在25℃時的cCMC值.為保證測試樣品達(dá)到平衡狀態(tài)，各樣品配置后在密封的燒杯里靜置24 h.表面張力與濃度關(guān)系的曲線圖如圖2所示，拐點處對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度.

在圖2中明顯可以看到，在拐點之前，4種表面活性劑的水溶液隨著濃度的增加，表面張力都快速地下降.當(dāng)濃度超過cCMC值以后，溶液的表面張力值基本達(dá)到了穩(wěn)定值不再變化.這是因為在低濃度時，雙子表面活性劑分子在空氣-水界面上發(fā)生吸附，并且排列緊密程度和濃度成正比，導(dǎo)致表面張力下降.但是在臨界膠束濃度時，這種界面上的排列達(dá)到了飽和狀態(tài)，即已經(jīng)在界面排滿，開始形成雙子表面活性劑分子的聚集體，表面張力基本不再下降，達(dá)到了最低值.除了表面張力，表面過剩吸附量Γmax和最小單分子占有面積Amin也可以反映雙子表面活性劑在界面的堆積情況［22］.Γmax和Amin可以通過以下公式計算：

式中：c代表雙子表面活性劑水溶液的濃度；R是氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1；T=298.15 K；NA是阿伏伽德羅常數(shù)，NA=6.02×1023mol-1；n是一個常數(shù)，值為2或者3，具體的取值取決于雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu).有研究報道，當(dāng)雙子表面活性劑的聯(lián)接鏈為亞甲基時，n取2所計算出的Γmax和Amin值與中子反射實驗結(jié)果更吻合［23］.n的取值不影響Γmax和Amin值的變化規(guī)律，將n=2，n=3時的計算結(jié)果列在了表1中.

圖2 雙子表面活性劑Fn系列的水溶液在25℃時表面張力（γ）與濃度（c）的關(guān)系Fig.2Relationsbetweensurfacetension（γ）andconcentration（c）of Gemini surfactants Fnaqueous solutions at 25℃

表1 雙子表面活性劑Fn系列25℃時在水-空氣界面吸附和膠束化的相關(guān)物理化學(xué)參數(shù)Tab.1Parameters of micellization and adsorption at air-water interface of Gemini surfactants Fnat 25℃

從表1可以看出，隨著雙子表面活性劑疏水尾鏈長度的增加，其cCMC值越小，Amin值越大，這說明了疏水尾鏈長的雙子表面活性劑在界面上的聚集能力更強，在較低濃度時便開始形成聚集體.同時長的疏水尾鏈結(jié)構(gòu)更易彎曲，不利于雙子表面活性劑分子在界面的豎直排列，使得單分子占有面積增大［17］.

2.2 膠束化熱力學(xué)分析

為了研究所合成的雙子表面活性劑聚集體的熱力學(xué)性質(zhì)，通過電導(dǎo)法測定了不同濃度下雙子表面活性劑水溶液在25℃時的電導(dǎo)率K值并作圖，如圖3所示.從圖3可以看出電導(dǎo)率曲線會隨雙子表面活性劑濃度的變化出現(xiàn)一個明顯的拐點.對拐點前后兩條線作交點，對應(yīng)橫坐標(biāo)濃度即為cCMC值.需要指出的是，電導(dǎo)法與表面張力法測得的cCMC值不同.當(dāng)疏水尾鏈較短時，2種方法測得cCMC值相差1.5倍～2倍，且表面張力法結(jié)果較小，可以歸結(jié)為測試方法之間的誤差.而疏水尾鏈較長時，2種方法差距較大，甚至能夠相差一個數(shù)量級.這是由于在較長疏水尾鏈的Gemini表面活性劑水溶液體系中，可能在膠束形成之前，形成了預(yù)膠束聚集體.這種情況下，表面張力法測試在形成預(yù)膠束時就達(dá)到了拐點，所以表面張力法測得cCMC比電導(dǎo)法測得的值要小，這種現(xiàn)象也被相關(guān)文獻(xiàn)報道過［24-26］.膠束電離度α可以通過對cCMC之后和之前的兩條斜線的斜率之比計算得到，而膠束反離子結(jié)合度β可通過公式β=1-α計算得到.

圖3 雙子表面活性劑Fn系列的水溶液在25℃時電導(dǎo)率（K）與濃度（c）的關(guān)系Fig.3Relations between specific conductivity（K）and concentration（c）of Gemini surfactant Fnaqueous solutions at 25℃

圖4 ln cCMC值與疏水尾鏈碳原子數(shù)（n）的關(guān)系Fig.4Relation between ln cCMCand the carbon number（n）in the alkyl chain for Fn

為研究疏水尾鏈對膠束化的影響，將電導(dǎo)法測得的CMC取對數(shù)與尾鏈碳原子作圖（見圖4）.Λ=(K-K0)/c計算摩爾電導(dǎo)率，其中K0是純水的電導(dǎo)率.Λ與c0.5作圖得到圖5.

圖5中明顯可以看出F14和F16兩個體系中出現(xiàn)了最大值，意味著這兩個雙子表面活性劑的水溶液中形成了預(yù)膠束聚集體，而F10和F12的水溶液中并沒有形成預(yù)膠束.

由圖4可以看出，當(dāng)n超過12時，圖線偏離了線性，這種類似的現(xiàn)象在其他陽離子雙子表面活性劑體系中也有過相關(guān)報道［18，27-28］.Zana等認(rèn)為，這種現(xiàn)象可能是在體系濃度達(dá)到cCMC之前，形成了預(yù)膠束聚集體，可以通過對摩爾電導(dǎo)率和濃度的平方根作圖，如果出現(xiàn)最大值，則可以認(rèn)為形成了預(yù)膠束聚集體［29］.為了驗證這一推測，根據(jù)公式

圖5 雙子表面活性劑Fn系列的水溶液在25℃時摩爾電導(dǎo)率（Λ）與c0.5的關(guān)系Fig.5Relations between molar conductivity（Λ）and c0.5of Gemini surfactants Fnaqueous solutions at 25℃

2.3 聚集體微極性研究

研究表面活性劑聚集體體系常常用到芘探針.芘在溶液中的熒光發(fā)射光譜373 nm處和384 nm處的2個峰值熒光強度之比（I1/I3）對芘所處的微極性環(huán)境十分敏感，I1/I3的值越小說明芘分子所處的微極性越弱［30］.雙子表面活性劑有良好的增溶性，因此雙子表面活性劑在水中形成聚集體后，能夠?qū)④盘结樤鋈艿狡涫杷畢^(qū)域中，降低I1/I3的值.因此利用這一性質(zhì)可以研究雙子表面活性劑的臨界膠束濃度［31］.

圖6中在濃度較低時，I1/I3的值隨濃度增加變化并不明顯，說明該階段芘并沒有增溶到表面活性劑的疏水區(qū)域，處于分散狀態(tài).達(dá)到一定濃度時隨著濃度增加，I1/I3的值會迅速降低，隨后到達(dá)一定濃度又出現(xiàn)了平臺狀態(tài).I1/I3的值下降說明開始形成了聚集體，有部分芘探針增溶到了疏水的區(qū)域；濃度繼續(xù)升高，更多的芘發(fā)生增溶，I1/I3的值繼續(xù)下降；到達(dá)一定濃度后芘全部增溶到了疏水區(qū)域，I1/I3的值不再變化.這個過程反映了芘分子由水相轉(zhuǎn)移到雙子表面活性劑聚集體中的過程.其中下降階段的中點濃度可看做是cCMC，圖中cCMC值和電導(dǎo)法測得的基本一致.

圖6 雙子表面活性劑Fn系列的水溶液在25℃時芘探針熒光強度I1/I3與表面活性劑濃度（c）的關(guān)系Fig.6Relations between pyrene fluorescence intensity ratioI1/I3and concentration（c）of Gemini surfactants at 25℃

2.4 聚集體的尺寸和微結(jié)構(gòu)的研究

在表面活性劑的水溶液中，當(dāng)其濃度超過cCMC時，表面活性劑分子便以親水頭基朝向水相而疏水尾鏈遠(yuǎn)離水相的方式聚集.并且其聚集體根據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同，形態(tài)也會不同，會形成棒狀膠束、球狀膠束、囊泡、海綿相等多種形態(tài)［32-33］.為研究Fn系列雙子表面活性劑的聚集體形態(tài)，本文采用了動態(tài)光散射和透射電鏡做了直觀的分析.

聚集體的粒徑大小與類型有關(guān)，例如膠束的尺寸僅有幾個納米，而囊泡結(jié)構(gòu)能夠達(dá)到幾十到幾百納米.動態(tài)光散射能夠有效地測量表面活性劑水溶液的粒徑分布，通過數(shù)據(jù)可以判斷聚集體的類型.在濃度為10cCMC時，F(xiàn)n系列雙子表面活性劑的水溶液的粒徑分布如圖7所示，橫坐標(biāo)為水合半徑.由圖7可以明顯看到，F(xiàn)n系列雙子表面活性劑水溶液在10cCMC濃度時，在100 nm～200 nm處有單峰，這是典型的囊泡結(jié)構(gòu)的峰.為了更直觀地觀測這些聚集體的形貌，采用2%磷鎢酸負(fù)染法透射電鏡觀測10cCMC下的聚集態(tài)形貌.如圖8所示，可以看到Fn系列下的4種雙子表面活性劑的水溶液中都有囊泡形成，觀測結(jié)果與動態(tài)光散射一致.這也和相關(guān)文獻(xiàn)中報道的一樣，對于陽離子雙子表面活性劑，水溶液中形成囊泡是一種常見的現(xiàn)象.這種現(xiàn)象與給電子的頭基上取代基的結(jié)構(gòu)有關(guān)，取代基給電子能力越強，季銨鹽頭基的電正性越低，雙子表面活性劑頭基之間的靜電排斥力越小，使分子之間頭基距離靠近，易于形成曲率較小的囊泡結(jié)構(gòu)聚集體.

圖7 雙子表面活性劑Fn系列的水溶液在10cCMC，25℃時動態(tài)光散射法測得的粒徑分布Fig.7Size distributions of Gemini surfactants Fnaqueous solutions measured by DLS at 10cCMC，25℃

圖8 雙子表面活性劑Fn（n=10，12，14，16）的水溶液在10cCMC，25℃時透射電鏡下觀測到的囊泡結(jié)構(gòu)Fig.8Vesicles structure of the Gemini surfactants Fn（n=10，12，14，16）aqueous solutions observed by TEM at 10cCMC，25℃

3 結(jié)語

本文以哌啶、1-溴代烷烴、1，6-二溴己烷為原料經(jīng)過兩步法合成了一系列親水頭基為哌啶季銨鹽、疏水尾鏈為長鏈烷烴、聯(lián)接鏈為亞甲基的陽離子雙子表面活性劑，經(jīng)過核磁共振分析確認(rèn)結(jié)構(gòu).通過表面張力法研究了其表面性能，發(fā)現(xiàn)此類雙子表面活性劑表面活性良好，臨界膠束濃度值低，并且隨疏水尾鏈長度的增加，其聚集能力變強使得cCMC值降低，同時結(jié)構(gòu)更易彎曲使單分子占有面積增大.通過電導(dǎo)法研究其膠束化熱力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在F14和F16兩個體系中形成了預(yù)膠束聚集體結(jié)構(gòu).通過動態(tài)光散射和透射電鏡，發(fā)現(xiàn)Fn系列雙子表面活性劑在水中均形成了曲率小的囊泡結(jié)構(gòu).

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［33］DUBOIS M，DEMé B，GULIK-KRZYWICKI T，et al. Self-assembly of regular hollow icosahedra in salt-free catanionic solutions［J］.Nature，2001，411（6838）：672-675.

本文編輯：苗變

Synthesis and Aggregation Behavior of Gemini Surfactants with Piperidinium Structure

GE Yifan1，2，ZHANG Qi1，2，LIU Zhitian1，2*
1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；2.Hubei Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430205，China

A series of novel cationic Gemini surfactants Fnbased on piperidine were synthesized in two steps（n is the carbon numbers of hydrophobic tails，n=10，12，14，16）.Their adsorption and micellization in aqueous solutions were investigated by methods of surface tension，conductivity and steady state fluorescence.It was found that the values of low critical micelle concentration decrease and the values of minium surface area per molecule increase with the hydrophobic chain increasing.The thermodynamic parameters suggest that the aggregating of Fnseries Gemini surfactants is a spontaneous process.And the tendency of aggregating becomes stronger with the increase of hydrophobic chain.The study of molar conductivity demonstrates that premicellar structures form in F14and F16system，and small curvature radius vesicles form in the aqueous solutions of the four Gemini surfactants by dynamic light scattering and transmission electron microscopy.

piperidinium；Gemini surfactants；surface tension；aggregation；vesicles

O647

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2017.03.005

1674-2869（2017）03-0231-08

2017-01-20

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃青年人才項目（Q20161511）；中石油創(chuàng)新基金（2015D-5006-0211）；湖北省優(yōu)秀青年骨干人才項目（2016）

葛一凡，碩士研究生.E-mail：gyfcq-123@163.com

*通訊作者：劉治田，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：able.ztliu@wit.edu.cn

葛一凡，張旗，劉治田.哌啶季銨鹽雙子表面活性劑的合成及聚集行為［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2017，39（3）：231-238.

GE Y F，ZHANG Q，LIU Z T.Synthesis and aggregation behavior of gemini surfactants with piperidinium structure［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（3）：231-238.