大米及其衍生食品風(fēng)味物質(zhì)的研究進(jìn)展

梁 奕，莊海寧，馮 濤?，姚凌云

（1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 香料香精技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418；2. 上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院 食用菌研究所，上海 201403）

大米是全球30多億人的主食[1]，是我國最重要的口糧，并且消費人群仍在擴(kuò)大[2]。大米中復(fù)雜卻又相互平衡的揮發(fā)性香氣化合物，賦予了大米獨特的風(fēng)味，顯著影響大米市售的價格、人們的消費方式及煮熟后能否被人們接受，甚至喜愛，從而食用。因此大米的風(fēng)味是評價大米品質(zhì)的主要因素之一[3]。因此，本文將對大米及其衍生制品的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行綜述。

1 大米的種類及特點

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 1354—2018大米》，按原料稻谷類型，大米分為秈米、粳米、秈糯米、粳糯米四類。秈米（milled long-grain nonglutinous rice），米粒一般呈長橢圓形或細(xì)長形，根據(jù)秈稻的收獲季節(jié)，可分為早秈米和晚秈米。粳米（milled medium to short-grain nonglutinous rice），米粒一般呈橢圓形，也可根據(jù)收獲季節(jié)分為早粳米和晚粳米。秈糯米和粳糯米都屬于糯米（milled waxy rice），米粒呈乳白色，不透明，也有呈半透明狀（陰糯米），粘性大。

早、中、晚稻對光照反應(yīng)不同。早、中稻對光照反應(yīng)不敏感，在全年各個季節(jié)種植都能正常成熟；晚稻對短日照很敏感，嚴(yán)格要求在短日照條件下才能通過光照階段，抽穗結(jié)實。晚稻和野生稻很相似，是由野生稻直接演變形成的基本型，早、中稻是由晚稻在不同溫光條件下分化形成的變異型。北方稻區(qū)的水稻一般屬于早稻或中稻。為了提高產(chǎn)量，以袁隆平先生等為代表的水稻育種專家審視了過去的育種成就和目前水稻品種和水稻生產(chǎn)存在的問題，結(jié)合我國的具體情況，對水稻株型進(jìn)行了重新設(shè)計，開發(fā)出雜交水稻、新型水稻、超級水稻。截至 2020年，經(jīng)農(nóng)業(yè)部（http://www.ricedata.cn/variety/superice.htm）確認(rèn)，冠名超級稻的水稻品種共133種。

說起一碗好米飯，人們不約而同會想到黑龍江的“五常大米”。據(jù)黑龍江農(nóng)業(yè)信息網(wǎng)統(tǒng)計，至2018年，“五常大米”這個大米類全國第一品牌，品牌價值已達(dá)639億元，更是首批中國地理標(biāo)志保護(hù)產(chǎn)品[4]，備受人們喜愛。表 1還統(tǒng)計了我國其他一些作為地理標(biāo)志產(chǎn)品的大米，圖1顯示了其在中國的地理位置。

續(xù)表1

圖1 地理標(biāo)志產(chǎn)品大米的位置Fig.1 The location of geographical indication product (rice)

2 大米風(fēng)味物質(zhì)的提取方法

稻米的香味可分為食味香味和氣味香味兩類，主要揮發(fā)性成分有烴類、芳烴類、醛類、酮類、酯類、酸類、醇類、烯及烯醇類、雜環(huán)化合物等[13]。由于大米的香氣成分大多存在于碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、鹽和水中，因此需要特定的提取方法來對大米發(fā)風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析。近幾十年來，提取大米香氣的樣品前處理方法主要有以下幾種。

2.1 溶劑輔助風(fēng)味蒸發(fā)法

溶劑輔助風(fēng)味蒸發(fā)法（solvent-assisted flavor evaporation，SAFE），是在低溫、高真空度下，利用揮發(fā)性物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的不同，通過相似相溶的原理進(jìn)行蒸餾，餾出液通過液氮冷凍收集。常用于除去溶劑萃取所得萃取物中含高沸點或難揮發(fā)性的成分[14]。

2.2 同時蒸餾萃取

同時蒸餾萃?。⊿imultaneous distillation extraction，SDE），首次由Likens和Nickerson[15]于1964年提出，因此也被稱作Likens-Nickerson水蒸氣蒸餾。其工作原理是，分別放置的樣品與萃取溶劑同時加熱，兩者蒸氣在一定的裝置中充分混合，冷凝后香氣成分被溶劑萃取，實現(xiàn)組分的相轉(zhuǎn)移。彭智輔等[16]采用該方法分析出101種大米香氣成分物質(zhì)，除酸以外含量較高的有正己醇（1.053%）、己醛（2.354%）、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚（2.290%）等；而利用固相微萃取法只提取出31種大米香氣成分物質(zhì)。因此SDE技術(shù)被公認(rèn)為是一種能全面提取食品中揮發(fā)性化合物的方法[17]。

2.3 固相微萃取

固相微萃?。⊿olid phase micro extraction，SPME），集采集、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體。萃取頭上的熔融石英纖維外面存在色素固定相，在試驗樣本中萃取出目標(biāo)組分，讓它們兩者基于分析物擴(kuò)散，是目前國際上比較流行的檢測微量揮發(fā)性/半揮發(fā)性有機物的方法。胡翠英等[18]曾運用全氟磺酸型聚合物溶液（Nafion）和聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDAC）修飾點樣毛細(xì)管，研究了該修飾頭對大米中2-乙?；?1-吡咯啉（2-AP）的吸附作用。

2.4 頂空固相微萃取

近年來，在SPME的基礎(chǔ)上，研究人員開發(fā)了一種快速、靈敏、準(zhǔn)確的香氣揮發(fā)性成分分析方法——頂空固相微萃?。℉eadspace-solid phase micro Extraction，HS-SPME），此方法是利用萃取頭對頂空瓶中達(dá)到熱力學(xué)平衡的揮發(fā)氣體進(jìn)行萃取。Widiastuti等[19]利用該法檢測出51種大米揮發(fā)性化合物，并進(jìn)行主成分分析，生成了8種區(qū)分香米與非香米的關(guān)鍵標(biāo)記揮發(fā)性化合物（即戊醛、己醛、2-戊基呋喃、2，4-壬二烯醛、吡啶、1-辛烯-3-醇、2-辛烯和反-2-辛烯）。黃亞偉等[4]利用HS-SPME-GC/MS對新收獲的五常大米（粳米 （香米和非香米）、糯米）的氣味進(jìn)行了分析比較：結(jié)果表明，除烷烴外，3，5-二甲基己醇、十一醛、丙烯酸-2-乙基己酯、二十四醇和正壬醇只在香米中檢測出。而在普通粳米中，直鏈烷烴為其主導(dǎo)的揮發(fā)性物質(zhì)，只檢測出較少的醛酮酸酯類揮發(fā)性化合物。2-庚烯-4-醇、己酸乙烯基酯、3-壬烯-2-酮和(Z)-氧代環(huán)十七碳-8-烯-2-酮在其他類別的大米中沒有檢測到，被認(rèn)為是構(gòu)成五常糯米風(fēng)味的特異性物質(zhì)。

2.5 吹掃捕集法

吹掃捕集法（Purge and Trap，P&T），也被稱為動態(tài)頂空技術(shù)，是一種新型的樣品分離凈化方法。以惰性氣體為載氣，將揮發(fā)性物質(zhì)從樣品中輸送出來，并被捕獲在固體吸附劑中。目前，其與GC或GC/MS等儀器聯(lián)用，已被廣泛應(yīng)用于水體、土壤和種子等樣品中有機污染物的分析。李永亮等[20]曾用P&T-GC法測定了水稻田土壤中的敵稗。Wang等[21]曾用P&T-GC/MS法測定大米中的己醛。

表2 大米風(fēng)味物質(zhì)的提取方法Table 2 The extraction methods of rice flavor compounds

2.6 超臨界萃取法

超臨界流體萃取法（Supercritical fluid extraction，SFE），是以超臨界流體為萃取劑，從樣品基質(zhì)中分離出單一揮發(fā)性物質(zhì)的過程。與有機溶劑相比，這些超臨界流體更清潔、更安全。二氧化碳（CO2）是常用的超臨界流體之一。此法的萃取和分離效果好，但操作復(fù)雜且器材的運行成本較高。

因此，對于任一種樣品的分析，應(yīng)該根據(jù)其特點選擇最適的前處理方法，在條件允許的情況下盡可能多種前處理方法結(jié)合使用，這樣才能使得到的結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確性[22]。

3 大米風(fēng)味物質(zhì)的產(chǎn)生機制及影響因素

由Rothe 和Thomas提出的OAV值（香氣活性值，Odor Active Value）是香氣物質(zhì)的濃度與其閾值的比值[21]。OAV大于1的揮發(fā)性化合物被稱為OAC，大米中的OAC主要由碳水化合物（萜烯類、呋喃酮和派羅酮）、脂肪酸（通過脂氧合酶（LOX）或α-和β-氧化酶生成的醛和醇）和氨基酸（酸、醇、醛、酯、內(nèi)酯，以及含N和S的風(fēng)味分子、苯類和苯丙烷類揮發(fā)性化合物）形成[3]。羰基化合物可以產(chǎn)生原生的、濃郁的香味，而揮發(fā)性醇產(chǎn)生較為柔和的氣味，酮類化合物的來源途徑主要是多不飽和脂肪酸的氧化或熱降解、氨基酸降解或微生物氧化，其通常具有特殊的香氣，多數(shù)為清香氣味（有花香和果香），香味優(yōu)異持久[26]。苗菁等[27]采用SPME與SDE方法對米飯中的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行GC/MS分析，綜合發(fā)現(xiàn)，2-AP、香草醛、1-辛烯-3-醇、壬醛、4-乙烯基苯酚、4-乙烯基創(chuàng)木酚、己醛、辛醛、庚醛、戊醛等物質(zhì)會對米飯整體風(fēng)味輪廓起到關(guān)鍵作用。

水稻的香味是由多種揮發(fā)物混合控制，在所有水稻品種中，2-AP被認(rèn)為是稻米香氣的主要成分[28]。不同種類大米的米飯揮發(fā)性成分各有不同，蒸飯中對乙烯基愈創(chuàng)木酚的含量為秈米＞粳米＞秈糯米＞粳糯米，且秈米中的該物質(zhì)含量與其它種類大米具有顯著性差異（P＜0.05）。而粳糯米飯中的2-戊基呋喃和吲哚的含量高于其他3種大米[29]。

環(huán)境因素（如土壤類型、栽培措施、籽粒灌漿期的溫度、儲存條件和儲存時間等[30-31]）在決定大米香氣方面起著重要作用，因此適宜的氣候條件是香氣正常形成所必需。劉瑤[12]用 HS-SPME發(fā)現(xiàn)了泰國香米和五常大米的香氣成分的區(qū)別，泰國香米共測定出 91種香氣成分，酯類化合物、羧酸類化合物及酚類化合物含量最少；2-庚酮、4-乙烯愈創(chuàng)木酚、苯甲醛等含量較高。而用同樣方法提取的五常大米香氣成分物質(zhì)共68種，酚類化合物和酯類化合物含量最少，苯酚和苯并噻唑含量較高。

不同的儲存條件會導(dǎo)致大米的風(fēng)味差異。棕櫚酸甲酯、2-甲基丙酸和 3-羥基-2，2，4-三甲基戊酯等成分的增加，會導(dǎo)致大米風(fēng)味變差。特別是在高溫存儲下，醛、酮和呋喃等揮發(fā)性化合物增加，這是存儲期間香米質(zhì)量下降的重要原因。己醛、壬醛、苯甲醛、十六烷酸和甲酯被確定為新鮮香米中的香氣活性化合物[32]。

大米蒸煮是一個糊化的過程：淀粉受熱后吸水膨脹，從細(xì)胞壁中釋放出來，破壞之前的晶體結(jié)構(gòu)，并形成凝膠，米飯中淀粉的差異可以影響香氣化合物的揮發(fā)。直鏈淀粉可以與多種香氣化合物配體形成復(fù)合物。Ma等[33]對五個芳香化合物（己醛、1-辛烯-3-醇、γ-癸內(nèi)酯、2-AP、2，3-丁二酮）與直鏈淀粉的關(guān)系研究中發(fā)現(xiàn)，除 2，3-丁二酮外，其余四種香氣成分都可以與直鏈淀粉發(fā)生了相互作用，形成V型晶體絡(luò)合物，證實了直鏈淀粉對香氣釋放的影響。

蒸煮方法對米飯的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)也有一定影響。劉敬科等[34]對比了常壓蒸煮、高壓蒸煮和壓力無沸騰蒸煮 3種方法獲得的米飯揮發(fā)性成分，常壓蒸煮的米飯中含有較多中長鏈和長鏈的揮發(fā)性成分，以醛、醇、酮、酯為主；高壓蒸煮的米飯中含有較多中長鏈、長鏈以及少量短鏈的揮發(fā)性成分，以醛、醇、酯為主；壓力無沸騰蒸煮的米飯中含有大量中長鏈及少量短鏈和長鏈的揮發(fā)性成分，以醛、醇為主。壓力無沸騰蒸煮的米飯產(chǎn)生的揮發(fā)性成分的種類和含量高于常壓蒸煮和高壓蒸煮。

大米在蒸煮之前需要浸泡，其目的是為了讓米粒吸水膨脹，胚乳中的淀粉體內(nèi)外會出現(xiàn)細(xì)小的裂紋，便于內(nèi)部淀粉吸收水分及加熱時的均一糊化[35]。有學(xué)者[28，36]對不同浸泡程度的米飯進(jìn)行了揮發(fā)性風(fēng)味成分分析研究，米飯風(fēng)味的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)是各類非烴類揮發(fā)性成分，不浸泡米飯中各類非烴類風(fēng)味物質(zhì)的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比浸泡米飯顯著提高，這表明預(yù)浸泡處理會對米飯的風(fēng)味產(chǎn)生較大影響。

4 大米衍生食品的風(fēng)味物質(zhì)及產(chǎn)生機制

大米衍生食品眾多，風(fēng)味各異，在此選擇幾款介紹，見圖2。

圖2 大米衍生食品Fig.2 Some rice derived foods

發(fā)酵米糕一般簡稱為米發(fā)糕，多是以精白米（秈型或粳型）為主要原料，以乳酸菌和酵母為發(fā)酵劑，經(jīng)選料、浸泡、磨漿、發(fā)酵、調(diào)味和蒸糕等工序制備而成。乳酸菌代謝單糖和二糖，產(chǎn)生 CO2，使米糕內(nèi)部形成孔狀疏松結(jié)構(gòu)，同時產(chǎn)生乳酸，降低發(fā)酵液pH，抑制其他微生物生長，防止腐敗[37]，并賦予發(fā)酵米糕獨特的風(fēng)味。酵母形態(tài)簡單，生長速度快，代謝周期短，代謝產(chǎn)物種類多，能發(fā)酵蔗糖、葡萄糖、麥芽糖等寡糖，產(chǎn)生酒精及 CO2，賦予米發(fā)糕獨特的酒香味和松軟的質(zhì)構(gòu)。仰思穎[38]研究了上述單一菌種與混菌發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)混菌發(fā)酵糙米糕風(fēng)味更加豐富，味道更好，GC-MS分析出其風(fēng)味物質(zhì)多出6種。在其他米發(fā)糕的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)研究中[39-41]，也均檢出一定量的苯乙醇，可見苯乙醇是各類米發(fā)糕中共有的特征揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)。

米酒是以大米淀粉作為碳源利用酒曲或酵母發(fā)酵成的低度酒精飲品，其釀造工藝簡單，釀造周期短，成品米酒經(jīng)過濾、澄清處理后就可直接飲用。米酒中香氣物質(zhì)一部分來源于原料自身，另一部分則來自發(fā)酵過程中酵母代謝產(chǎn)生的高級醇類、酯類、有機酸類和醛酮類物質(zhì)。姚遠(yuǎn)[42]對比了桑葚米酒澄清前后的風(fēng)味物質(zhì)，澄清后桑葚米酒中風(fēng)味物質(zhì)數(shù)量較澄清前有所減少（從49種減少到38種），但作為酒類主要呈香物質(zhì)的酯類和醇類物質(zhì)基本被保留，烴類等對米酒香氣無明顯貢獻(xiàn)的揮發(fā)性物質(zhì)減少，對米酒風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)的相對含量有所上升，如乙酸異戊酯可以賦予酒類新鮮果香和蘋果樣的香氣，苯乙醇賦予其玫瑰花香氣，且芳香醇類香氣閾值很低，OAV值很高，是形成酒類特殊風(fēng)味的重要香氣物質(zhì)。

凝固型大米風(fēng)味酸奶使用大米蛋白或大米蛋白水解物部分替代牛乳粉，以谷糠乳桿菌和乳酸乳球菌乳酸亞種為發(fā)酵菌種。萬紅霞[43]研究了大米蛋白及其水解物添加量、大米蛋白水解度、乳糖補加及蔗糖添加研究對大米風(fēng)味酸奶酸度和感官的影響，當(dāng)大米蛋白及其水解物添加量7.5%，大米蛋白水解度 40%以下，蔗糖添加量 4%～6%時，大米風(fēng)味酸奶的感官得分最高，表現(xiàn)為色澤均勻，質(zhì)地較細(xì)膩，未見乳清析出，凝乳穩(wěn)定，口感較細(xì)膩柔滑，酸甜度適中，米香風(fēng)味濃郁。

大米經(jīng)過現(xiàn)代生物工程技術(shù)加工，同時添加牛奶、蜂蜜等可以加工成各種風(fēng)味米汁飲料，具備了營養(yǎng)豐富、食用方便的特點。李長見[44]通過SPME-GC-MS 對其制備的米汁飲料進(jìn)行揮發(fā)性物質(zhì)分析，酶解后米汁得到 21種不同的風(fēng)味物質(zhì)，大多是醇類、醛類、酮類、酯類、及呋喃類等，其中醛類物質(zhì)種類最多，其次是酮類物質(zhì)。大部分物質(zhì)具有水果香氣，2-戊基呋喃具有蔬菜香氣，壬醛、2-辛烯醛和庚醛具有油脂氣味，（Z）-2-庚烯醛和2，3-辛二酮具有奶油香氣。

米粉又稱米線、米面條、米粉絲，是以稻米為主要原料，經(jīng)多道工序加工而成的條狀米制品。直鏈淀粉含量相對較高，吸水率、膠稠度和堿消值較低的大米品種更適合作為生產(chǎn)鮮濕米線的原料用米[45]。原料大米直鏈淀粉與支鏈淀粉含量比值較大時，米線口感較硬，易斷條；其值較小時，粉團(tuán)黏性大，難成型，易斷條。大米的蛋白質(zhì)、脂肪等一些基礎(chǔ)成分也會對米粉的蒸煮特性產(chǎn)生一定的影響[45]。

5 結(jié)論與展望

大米風(fēng)味會影響其售價及人們的接受度，其香味和風(fēng)味是大量揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物的結(jié)果，目前在水稻品種中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了250多種揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物，然而，還沒有發(fā)現(xiàn)這些化合物與香氣是否存在顯著關(guān)系。2-AP是區(qū)別香型大米和非香型的標(biāo)志性物質(zhì)，其具有爆米花般的香味，已被Buttery[27]等確定為賦予大米天然香味的主要化合物。

溶劑萃取法、蒸餾法、固相微萃取、吹掃捕集、超臨界萃取法等香氣提取方法結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）、氣相色譜-嗅覺儀（GC-O）、氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）、氣相色譜-脈沖火焰光度檢測法（GC-PFPD）等檢測方法被廣泛應(yīng)用于香氣研究中，傳統(tǒng)方法需要消耗大量的溶劑和時間，還會造成環(huán)境問題，增加操作成本?，F(xiàn)代新技術(shù)在溶劑消耗、提取時間、收率和重現(xiàn)性方面具有優(yōu)勢，但成本較高，且很少有像超臨界流體萃取這樣在工業(yè)水平運用，所以對現(xiàn)代和新穎提取技術(shù)的探索，以及其在未來大米產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的創(chuàng)新戰(zhàn)略發(fā)展，有待于進(jìn)一步研究。

大米中的香氣成分主要由碳水化合物、脂肪酸和氨基酸等合成。羰基化合物可以產(chǎn)生原生的、濃郁的香味，而揮發(fā)性醇產(chǎn)生較為柔和的氣味，多數(shù)的酮類物質(zhì)具有清香氣味（有花香和果香），且香味優(yōu)異持久。不同水稻品種、生長環(huán)境、儲存條件、直鏈淀粉含量、蒸煮方法、浸泡時間等都會對大米風(fēng)味產(chǎn)生影響。

大米衍生食品的風(fēng)味物質(zhì)很多，如米糕、米酒、米線、米汁及具有大米風(fēng)味的各種食品，通常需要經(jīng)過發(fā)酵或酶解，以產(chǎn)生更多品種和含量的香氣物質(zhì)。各種新型食品層出不窮，但大多是從大米本身及食物原材料入手，如研發(fā)各種雜交水稻，發(fā)酵酶解和各式材料組合開發(fā)，卻很少有將其風(fēng)味物質(zhì)提取回收后，運用于大米或大米風(fēng)味衍生食品中來，也少有大米香精類產(chǎn)品，因此仍需要進(jìn)一步研究。