基于正交設(shè)計葡萄廢棄物基生物活化炭的制備及其吸附性能*

常春,白楊,宋欣怡,單爽,李明哲

(1 渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121013； 2 渤海大學(xué) 海洋研究院， 遼寧 錦州 121013；3 渤海大學(xué) 遼寧省全譜太陽能電池轉(zhuǎn)光材料專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心， 遼寧 錦州 121013)

隨著印染行業(yè)的蓬勃發(fā)展，產(chǎn)生并排出大量染料廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。染料廢水具有色度高、化學(xué)需氧量(COD)高、毒性強(qiáng)、可生化性差、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，是一種難以處理的工業(yè)有機(jī)廢水，也是國內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域急待解決的難題[1]。此外，廢水中的染料可以吸收光線，使水體透明度降低，影響水生生物和微生物生長，對水體自凈起到負(fù)面作用，同時容易造成視覺上的污染。嚴(yán)重污染的水體影響人類健康。去除廢水中染料的方法有化學(xué)法、生物法和物理法。其中物理法中的吸附法具有吸附劑來源廣泛、吸附效率高、種類多、方法簡單易行、環(huán)保，且能夠選擇性地富集某些污染物等優(yōu)勢[2]。但活性炭的高成本限制了這種方法的使用，相比之下，生物炭生產(chǎn)成本更低，能耗更低，并且是一種清潔可再生資源，所以開發(fā)生物質(zhì)資源成為需要大力研究的課題[3]。

生物炭是一種環(huán)保且來源廣泛的材料，能制備生物炭的原料種類繁多，且在自然環(huán)境中隨處可見，如農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈[4]，水生植物海藻[5]，生物質(zhì)復(fù)合材料[6]等。生物炭近年來在吸附方面的研究十分廣泛，Yin等[7]和Fan等[8]分別將豆餅、活性污泥等生物質(zhì)廢棄物制備成生物炭基材料，用于處理受重金屬污染的水體，均取得較好的效果。Ahmed和Hameed[9]利用大麥桿制備生物炭，用于處理水楊酸廢水。Tian等[10]制備生物炭/納米零價鐵復(fù)合材料，用于處理雨水中的硝酸鹽，也取得不錯效果。本文采用農(nóng)業(yè)廢棄物葡萄皮作為原材料，通過限氧熱解法將其制備成生物炭，并通過正交試驗設(shè)計對其進(jìn)行活化，以活化生物炭對目標(biāo)污染物甲基橙的去除率為指標(biāo)，探討生物炭磷酸質(zhì)量比、活化溫度及活化時間對活化效果的影響，并考察活化生物炭在不同條件下對甲基橙的吸附規(guī)律，對實驗結(jié)果進(jìn)行分析與表征。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

甲基橙(分析純)購買于天津市精細(xì)化工研究所，葡萄皮采自錦州市場。儀器包括：電子分析天平(JJ224BC，常熟市雙杰測試儀器廠)、陶瓷纖維馬弗爐(TC162-12，上?？德穬x器設(shè)備有限公司)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9 245 A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、恒溫震蕩培養(yǎng)箱(HZQ-X100，金壇市華龍實驗儀器廠)、紫外可見分光光度計(UV-1801，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司)。

1.2 生物炭制備過程

采用限氧熱解炭化法制備生物炭樣品，具體步驟如下：將葡萄皮作為原料，用去離子水清洗干凈，在80 ℃下烘干12 h，拿出后粉碎過80目篩備用。將粉碎后的原料置于坩堝中，蓋上蓋子，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于550 ℃下炭化反應(yīng)2 h，冷卻后取出，研磨過80目篩，儲存于干燥器中備用。

1.3 生物活化炭制備過程

本文采用正交試驗設(shè)計制備磷酸活化生物炭，具體活化過程如下：準(zhǔn)確稱取一定量葡萄皮基生物炭樣品與磷酸，將二者混合均勻，放入陶瓷坩堝中浸泡24 h，然后放在烘箱烘干24 h，為保證生物炭與磷酸溶液混合均勻，每隔8 h攪拌一次。將陶瓷坩堝的蓋子蓋好，置于馬弗爐中，以5 ℃/min升溫至指定溫度活化設(shè)定時間。待溫度降至200 ℃以下，打開爐門，此時可得到活性炭。向坩堝中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸浸泡8 h。將浸泡后的活性炭樣放入離心管，去離子水沖洗多次，直至中性。放入鼓風(fēng)干燥箱中以105 ℃的溫度干燥8 h得到活化炭樣品。

1.4 生物炭表征

用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Varian Scimitar 2000) 測定生物炭的紅外光譜，使用KBr壓片制樣，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，Hitachi S-4800) 表征其表面形貌特征。

1.5 生物炭對甲基橙吸附實驗過程

1.5.1 正交試驗指標(biāo)去除率測定實驗

用電子天平準(zhǔn)確稱取所制備生物活化炭樣品0.020 0 g(誤差保持在0.000 5 g以內(nèi))，做3組平行實驗，共27組，將稱好的樣品依次放入42 mL的棕色螺口瓶中，并貼好標(biāo)簽，用量筒量取40 mL甲基橙溶液(40 mg/L)倒入瓶中，擰緊瓶蓋均勻擺放在鐵架上，將鐵架放入旋轉(zhuǎn)混合器中，開啟電源旋轉(zhuǎn)24 h，將螺口瓶取出靜置2 h后，使用分光光度計于464 nm下測定被吸附后甲基橙溶液的濃度。

1.5.2 實驗條件對吸附性能影響批實驗

1.5.2.1 吸附劑用量對吸附的影響

將40 mL(40 mg/L)的甲基橙溶液置于42 mL螺口瓶中，分別投加0.002 0，0.004 0，0.006 0，0.008 0，0.010 0 g生物活化炭，將螺口瓶放進(jìn)恒溫振蕩培養(yǎng)箱，在(30±1) ℃條件下以150 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩24 h，用移液器取3 mL上清液置于離心管內(nèi)，將樣品以8 000 rpm離心分離5 min，然后用移液器取液2 mL，測其濃度。

1.5.2.2 甲基橙初始濃度對吸附的影響

將生物活化炭添加量設(shè)置為0.006 0 g，分別配置20、30、40、50、60、80、100 mg/L的甲基橙溶液加入42 mL棕色螺口瓶中，如1.5.2.1節(jié)描述，控制其余實驗條件不變，待吸附達(dá)到平衡時取出，在464 nm處測甲基橙的濃度。

1.5.2.3 反應(yīng)體系溫度對吸附的影響

將甲基橙溶液質(zhì)量濃度設(shè)置為40 mg/L，將加入生物炭的甲基橙液分別置于30、40、50、60、70 ℃的恒溫振蕩培養(yǎng)箱振蕩，如1.5.2.2節(jié)描述，控制其余實驗條件不變，待其達(dá)吸附平衡時于464 nm處測定溶液中甲基橙濃度。

1.6 活化炭吸附動力學(xué)批實驗

將400 mL(40 mg/L)的甲基橙溶液置于500 mL具塞錐形瓶中，投加0.06 g生物炭，最后將錐形瓶放進(jìn)恒溫振蕩培養(yǎng)箱，在(30±1) ℃條件下以150 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩，分別于5, 10, 20, 40, 60, 90, 120, 180, 240, 360, 600, 960, 1 440 min進(jìn)行取樣，用移液器取3 mL上清液置于離心管內(nèi)，將樣品以8 000 rpm離心分離5 min，然后用移液器取液2 mL，稀釋后于464 nm波長處用紫外可見分光光度計測試甲基橙的濃度。每個處理設(shè)3個平行，取平均值進(jìn)行分析。

1.7 數(shù)據(jù)分析

1.7.1 吸附性能

生物炭對甲基橙的吸附量計算公式為

(1)

生物炭對甲基橙的去除率計算公式為

(2)

式中：Qt是時間為t時生物炭對甲基橙染料的吸附量，mg/g；C0是甲基橙的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct是時間為t時溶液的甲基橙質(zhì)量濃度，mg/L；V是溶液的體積，L；m是生物炭的質(zhì)量，g。

1.7.2 吸附動力學(xué)方程

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程

log(Qe-Qt)=log(Qe)-k1×t,

(3)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程

(4)

由準(zhǔn)二級動力學(xué)數(shù)據(jù)可推出初始吸附速率

(5)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

Qt=kip×t0.5+C,

(6)

雙室動力學(xué)模型

(7)

(8)

式中：k1表示準(zhǔn)一級速率常數(shù)，min-1；k2表示準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；t表示反應(yīng)時間，min；Qe和Qt分別表示反應(yīng)達(dá)到平衡時和t時刻的吸附量,mg/g；kip是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；C為常數(shù)，為生物活化炭邊界層;Cs,t,Cs,t=∞是在t分鐘和無窮大時被吸附甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L；Ffast和Fslow分別是生物活化炭對甲基橙的快速吸附和慢速吸附部分；Cw,0、Cw,t、Cw,t=∞、Cw,e分別是初始、t時刻、無窮大和平衡時水相中甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.7.3 吸附等溫線方程

Freundlich等溫線模型

(9)

Langmuir吸附等溫線模型

(10)

Langmuir-Freundlich吸附等溫線模型

(11)

T型等溫線模型

Qe=RT/b×ln(KTCe).

(12)

式中:Qe為吸附達(dá)到平衡時生物炭對甲基橙的吸附量,mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù),L/mg；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù),mg/(g·mgn·Ln)；Ce為達(dá)到吸附平衡時溶液的甲基橙質(zhì)量濃度,mg/L；1/n為Freundlich指數(shù);Qm為生物炭對甲基橙的飽和吸附量,mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

2.1.1 確定實驗因素水平表

本文選取生物炭/磷酸質(zhì)量比、活化溫度和活化時間為影響因素，以活化生物炭對甲基橙的去除率為試驗指標(biāo)，采用3因素3水平正交試驗方法，并用L9(34)正交表對生物炭活化工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，其因素水平的選取見表1。

表1 正交試驗的因素和水平表Table 1 Experimental factors and levels

2.1.2 正交實驗結(jié)果分析

由表2可得出實驗結(jié)果，葡萄皮基生物炭在A3B3C2條件下活化效果最好，去除率為99.35%，所以得出最佳實驗條件為，1∶5的生物炭磷酸質(zhì)量比，850 ℃下活化1 h。通過分析極差R值，RB>RC>RA，所以影響生物活化炭制備的因素次序為溫度>活化時間>生物炭磷酸質(zhì)量比。

表2 正交實驗設(shè)計表L9(34)和試驗結(jié)果Table 2 Deviation analysis of orthogonal results of MO removal

2.1.3 方差分析與討論

極差分析簡單明了，但是不能將試驗中由于試驗條件改變引起的數(shù)據(jù)波動與試驗誤差引起的數(shù)據(jù)波動區(qū)分開，為了估計試驗誤差的大小和考察實驗因素作用是否顯著，采用方差分析和顯著性檢驗(F檢驗)做進(jìn)一步分析，結(jié)果如表3所示。由表3分析可知，3個因素的F值比均小于臨界值，所以認(rèn)為3個因素或交互作用對試驗無顯著性的影響。這可能是因為誤差自由度較小，所以F檢驗靈敏度低。通過分析偏差平方和，可得知因素影響主次順序為溫度>時間>生物炭磷酸質(zhì)量質(zhì)量比，與上述極差分析結(jié)果一致。

表3 方差顯著性分析Table 3 Prominent analysis of removal rate of MO

2.1.4 不同影響因素對甲基橙去除率的影響

圖1 正交設(shè)計效應(yīng)曲線圖Fig.1 Orthogonal design effect curve

2.2 生物炭樣品表征

2.2.1 生物炭樣品表征

生物炭表面形貌如圖2所示，圖2(a)，2(b)為初始生物炭，圖2(c)，2(d)為活化后生物炭(活化條件為：浸漬比1∶5，活化溫度850 ℃，活化時間為1 h)。由圖可知初始生物炭表面較平，孔的含量十分稀少，因此可以推斷未經(jīng)活化的生物炭吸附能力較弱。而從圖2可觀察到明顯的孔狀結(jié)構(gòu)，孔的數(shù)量明顯增多，孔徑增大，增強(qiáng)了生物炭的吸附能力，并且生物炭表面附著圓形分子結(jié)構(gòu)，可能是經(jīng)活化后引入含氧基團(tuán)，提高了生物炭的化學(xué)吸附能力。

2.2.2 生物炭結(jié)構(gòu)特征

(a)和(b)為初始生物炭(550 ℃下炭化反應(yīng)2 h)；(c)和(d)為活化炭(浸漬比為1∶5，活化溫度為850 ℃，活化時間為1 h)。圖2 SEM圖像Fig.2 Images of SEM

葡萄皮基生物炭(550 ℃下炭化反應(yīng)2 h);活化后生物炭(浸漬比為1∶5，活化溫度為850 ℃，活化時間為1 h)。圖3 FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectrum

2.3 磷酸活化化對生物炭吸附性能影響

葡萄皮基生物炭經(jīng)磷酸活化前后對甲基橙的吸附情況如圖4(a)所示。由圖可知，經(jīng)磷酸活化后，葡萄皮對甲基橙的去除率由3.8%增加到39.6%，去除率提高35.6%，吸附量由原來的10.35 mg/g增加到101.67 mg/g，增加近10倍。原因是經(jīng)磷酸活化，非炭元素會逐漸消失，如揮發(fā)性化合物，使被釋放的炭原子成鍵，形成多孔結(jié)構(gòu)并且改變了生物炭的性能，引入新的含氧基團(tuán)(P—O和O—C)，對甲基橙的吸附更有利[16]。

2.4 活化生物炭在不同條件下的吸附規(guī)律

2.4.1 活化生物炭投加量對吸附規(guī)律的影響

活化生物炭投加量對甲基橙吸附性能的影響如圖4(b)所示，由圖可知，當(dāng)生物炭投加量由0.02 g增大到0.1 g的過程，對甲基橙的平衡吸附量是不斷下降的，生物炭投加量為0.02 g時，它的平衡吸附量為106.4 mg/g。而當(dāng)投加量增大到0.1 g時，平衡吸附量下降到92.25 mg/g。這是由于生物炭投入越多，甲基橙在液相中平衡濃度越低，使生物炭吸附容量相應(yīng)下降所致[18]。與此相反，隨著活化生物炭投加量的不斷增大，對甲基橙的去除率也不斷增加。當(dāng)炭投加量為0.02 g時，其對甲基橙的去除率為13.48%；當(dāng)炭投加量增大至0.1 g時，對甲基橙的去除率增大至60.02%。吸附量與去除率的趨勢恰好相反，這與文獻(xiàn)報道相一致[18-19]。

圖4 生物炭活化前后吸附性能比較及實驗條件對吸附甲基橙的影響Fig.4 Comparison of adsorption performance from biochar and activated biochar and effect of experiment factors on adsorption of MO

2.4.2 甲基橙初始濃度對吸附規(guī)律的影響

4.在多元理解有誤時誘導(dǎo)?！墩Z文課程標(biāo)準(zhǔn)》指出，閱讀教學(xué)“應(yīng)該重視語文的熏陶感染作用，注意教學(xué)內(nèi)容的價值取向，同時也應(yīng)尊重學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中的獨(dú)特體驗”，學(xué)生與文本之間的“對話”不是一元的，而是多元的，這種“多元”的理解，有時就出現(xiàn)對文本價值取向的曲解或誤解。這時候，教師要進(jìn)行誘導(dǎo)。

圖4(c)為生物炭對不同濃度甲基橙溶液的吸附規(guī)律變化曲線。由圖得知，活化生物炭對甲基橙的吸附量隨著甲基橙初始濃度的升高而升高，當(dāng)初始質(zhì)量濃度由20 mg/L增加到100 mg/L時，吸附量從74.12 mg/g上升到130.55 mg/g。這是由甲基橙在活化生物炭表面活性位點(diǎn)的覆蓋程度決定的，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，甲基橙初始濃度越高，炭表面的活性位點(diǎn)被覆蓋的越多，使吸附量越高直至達(dá)到飽和[19]；另一方面，甲基橙濃度越高其在炭表面與液相主體之間的濃度差越大，從而導(dǎo)致它具有更高的傳質(zhì)速率[20]。而隨著甲基橙初始質(zhì)量濃度由20 mg/L增加到100 mg/L時，去除率由59.29%下降到21.25%，這是因為溶液中的甲基橙離子越來越多，高于生物炭上的活性位點(diǎn)所致[21]。

2.4.3 反應(yīng)體系溫度對吸附規(guī)律的影響

圖4(d)為不同溫度下生物炭對甲基橙的吸附規(guī)律變化曲線。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，生物炭對甲基橙的平衡吸附量也隨之升高。當(dāng)反應(yīng)體系溫度為30 ℃時，平衡吸附量為105.62 mg/g；當(dāng)反應(yīng)體系溫度達(dá)到70 ℃時，平衡吸附量升高到129.24 mg/g。這可能是因為隨著溫度升高，甲基橙擴(kuò)散速度加快、離子之間無規(guī)則運(yùn)動加劇，增加了甲基橙與活化炭表面吸附位點(diǎn)接觸和碰撞的機(jī)會，從而使吸附性能增強(qiáng)，有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。通過升高反應(yīng)溫度促進(jìn)了甲基橙在生物炭上的吸附，說明此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度升高，甲基橙去除率也隨著升高，由39.82%上升到50.67%。溫度的升高為活化炭表面官能團(tuán)化學(xué)鍵斷裂提供了更多的能量，促進(jìn)了活化炭表面官能團(tuán)與甲基橙之間新化學(xué)鍵的形成，從而提高了吸附效率[22]。

2.5 活化炭對甲基橙的吸附動力學(xué)研究

活化生物炭吸附溶液中甲基橙的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合曲線如圖5(a)、5(b)所示，擬合參數(shù)結(jié)果見表4。通過擬合結(jié)果可得出活化生物炭的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程R2為0.925 1，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的R2為0.998 5。R2越接近于1表示擬合效果越好，且準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算得出的平衡吸附量更接近于實際平衡吸附量。所以生物炭對甲基橙的吸附過程更適用于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，即吸附速率和被吸附物的濃度或壓強(qiáng)的平方成正比。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[12]。

表4 活化生物炭3種吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Three adsorption kinetic fitting parameters of activated biochar

用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對活化生物炭吸附甲基橙過程進(jìn)行更進(jìn)一步研究。如圖5(c)所示，為生物炭對甲基橙的吸附量Qt與t0.5的線性擬合圖。擬合圖像不過原點(diǎn)，表明整個吸附過程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的限速因素，液膜擴(kuò)散同時也在起作用[23]。由擬合圖可以看出明顯存在兩個吸附階段。第一階段即液膜擴(kuò)散階段，就是在固液反應(yīng)中甲基橙分子從液相主體運(yùn)動到水和生物炭的液膜表面，再通過分子擴(kuò)散的形式通過液膜到達(dá)固液兩相界面，然后在固液兩相界面進(jìn)行反應(yīng)。第二階段為顆粒內(nèi)擴(kuò)散，即甲基橙進(jìn)入到生物炭孔隙內(nèi)的擴(kuò)散。由表5可得出擴(kuò)散速率常數(shù)kip1(4.74 mg/(g·min0.5))遠(yuǎn)大于kip2(0.47 mg/(g·min0.5))，這是因為通過甲基橙不斷向活化生物炭孔隙擴(kuò)散，導(dǎo)致擴(kuò)散阻力越來越大，所以擴(kuò)散越來越困難從而使擴(kuò)散速率迅速下降。C表示活化生物炭邊界層，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程的C2(78.59)值要大于液膜擴(kuò)散的C1(15.34)值，所以顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程邊界層對吸附過程的影響更大[24]。綜上所述，甲基橙在活化炭表面的吸附由液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制，且以顆粒內(nèi)擴(kuò)散是主要限速步驟。

圖5 生物活化炭對甲基橙的吸附動力學(xué)擬合曲線Fig.5 Different kinetic plots for the adsorption of MO onto activated biochars

由上述顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可知，活化生物炭對甲基橙的吸附可分為快反應(yīng)和慢反應(yīng)兩階段，因此，可以用雙室動力學(xué)模型對吸附反應(yīng)進(jìn)行擬合見圖5(d)，擬合參數(shù)見表5。由圖和表可知，快吸附分布比例參數(shù)Ffast值約為0.65，大于0.50，這說明快吸附反應(yīng)在整個吸附過程中起主導(dǎo)作用[25]。

表5 活化生物炭一級二室模型擬合參數(shù)Table 5 First-order, two-compartment model fitting parameters of activated biochar

2.6 活化炭對甲基橙的吸附等溫線

吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行的吸附過程達(dá)到平衡時它們在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線[26]。利用各種等溫線模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以識別吸附性質(zhì)和最大吸附程度[9]。本文中分別用Langmuir、Freundlich、Sip (Langmuir-Freundlich)、Temkin-Pyzhev方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。圖6為擬合曲線，擬合參數(shù)見表6。通過比較4種吸附等溫線模型的R2，Temkin-Pyzhev(R2=0.986 6)大于Freundlich(R2=0.983 4)大于Sips(R2=0.983 3)大于Langmuir(R2=0.964 5)。所以吸附過程更適合用Temkin-Pyzhev方程進(jìn)行擬合。Temkin-Pyzhev模型是在化學(xué)吸附的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的一個理論公式，它假定吸附質(zhì)在活化生物炭表面的吸附熱隨覆蓋度的增大而線性降低，說明活化炭對于甲基橙的吸附更傾向于不規(guī)則的表面吸附[27]。通過式(13)和Langmuir方程擬合得到的KL值，可以計算出無量綱平衡常數(shù)的RL(也成為分離因子)約為0.14，大于0小于1，說明活化炭對甲基橙的吸附為有利吸附[18]。而通過Freundlich模型計算得出的n值為4.20，則1/n為0.24。1/n值的大小表示濃度對吸附量影響的強(qiáng)弱，吸附性能越好則1/n值越小。通常1/n在0.1～0.5范圍內(nèi)時易于吸附，大于2時難以吸附[15]。 所以在本文中活化生物炭對甲基橙的吸附過程是易于進(jìn)行的。此外，通過Langmuir和Sips方程擬合得到最大吸附量分別是131.58和288.35 mg/g。Langmuir方程所得的最大吸附量更接近實測最大吸附量(92.24 mg/g)。

RL=1/(1+KLC0).

(13)

2.7 活化炭對甲基橙的吸附熱力學(xué)

在400 mL的甲基橙溶液(40 mg/L)中添加0.06 g活化生物炭，分別在30、40、50、60、70 ℃下150 rpm振蕩24 h后測量濃度，考察甲基橙在活化生物炭上的等溫吸附，實驗結(jié)果如表7所示。

表6 活化生物炭吸附甲基橙的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 6 Isotherm constants for MO adsorption onto activated biochars

圖6 甲基橙在生物炭上的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of MO onto activated biochars

根據(jù)式(14)～式(16)計算不同實驗溫度的吉布斯自由能變化(ΔGθ)、熵變(ΔSθ)和焓變(ΔHθ)[19,28-29]。

ΔGθ=-RTlnK，

(14)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ.

(15)

由式(14)、式(15)可以得出

lnK=-(ΔHθ/RT)+ΔSθ/R.

(16)

式中：R是氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)；T為開爾文溫度,K；K=Qe/Ce為平衡常數(shù)，L/g。由范特霍夫方程(式(16))可知，以lnK對1/T作圖所得到的線性回歸直線。通過擬合所得斜率和截距即可分別計算出ΔHθ和ΔSθ，繼而可求出ΔGθ，結(jié)果見表7。由所得數(shù)據(jù)可知ΔHθ=10.07 kJ/mol，是大于0的，說明反應(yīng)是吸熱反應(yīng)[30]。ΔSθ=0.045 5 kJ/mol大于0，表明吸附過程反應(yīng)體系混亂度增大[31]。經(jīng)熱力學(xué)計算，在不同溫度下得到的ΔGθ(-3.70～-5.52 kJ/ mol)<0，說明吸附反應(yīng)過程是自發(fā)的過程；隨著溫度升高，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能絕對值增大，說明其吸附驅(qū)動力增強(qiáng)[27]。

表7 活化生物炭對甲基橙的熱力學(xué)參數(shù) Table 7 Thermodynamic parameters of activated biocar to methyl orange

3 結(jié)論

1)通過正交實驗確立最佳的優(yōu)化條件為1∶1的浸漬比，850 ℃下燒1 h，并通過極差分析得到因素對去除率的影響次序為活化溫度大于活化時間大于浸漬比。

2)經(jīng)水熱炭化處理葡萄皮基生物炭后，活化生物炭對甲基橙的吸附性能顯著提高,對甲基橙的去除率提高35.6%。并且通過紅外光譜分析，水熱炭化處理后產(chǎn)生了新的含氧基團(tuán)，提高了生物炭的吸附能力。

3)活化生物炭對甲基橙的吸附量隨著生物炭添加量的上升而下降；隨著甲基橙初始濃度上升而上升；隨著溫度升高而上升。而活化生物炭對甲基橙的去除率隨著生物炭添加量上升而上升；隨著甲基橙初始濃度上升而下降；隨著溫度升高而上升。

4)活化生物炭對甲基橙的吸附能被準(zhǔn)二級動力學(xué)模型很好地描述(R2=0.998 5)。結(jié)合雙室模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的結(jié)果，活化生物炭對甲基橙的吸附過程由液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩個階段共同控制，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是主要限速因素。并且可分為快反應(yīng)和慢反應(yīng)兩階段，快吸附反應(yīng)在整個吸附過程中起主導(dǎo)作用。

5)吸附過程更符合Temkin-Pyzhev吸附等溫線方程(R2=0.986 6)。吸附質(zhì)在生物炭表面的吸附熱隨覆蓋度的增大而線性降低，說明活化炭對于甲基橙的吸附更傾向于不規(guī)則的表面吸附。

6)通過熱力學(xué)得出吸附反應(yīng)為吸熱過程，吸附量隨著溫度升高而升高，且吸附反應(yīng)在任何條件下都可以自發(fā)進(jìn)行。