聚乙酸乙烯酯銪配合物的合成和性能研究

李善吉　謝鵬波

摘要：本文以乙酸乙烯酯，偶氮二異丁腈（AIBN），甲醇為原料合成了聚乙酸乙酯及其銪配合物，并通過紅外光譜對配體和配合物的結(jié)構(gòu)進行了表征；另外，對配合物的熒光性能和熱性能進行了研究，結(jié)果顯示，配合物具有較好發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：聚乙酸乙烯酯；銪配合物；發(fā)光性能

中圖分類號：G642.423 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2017）29-0279-02

聚乙酸乙烯酯（PVAc），亦稱聚醋酸乙烯酯、白乳膠、白膠水、聚乙烯乙酸，是世界上產(chǎn)量非常大的有機化工原料之一，用途非常廣泛，可用于涂料、醫(yī)藥、漿料、黏合劑、維綸、薄膜、化妝品、油田化學品及汽車安全玻璃等，因其低毒、無味、不易燃、價格低廉等優(yōu)點深受人們歡迎，具有良好的發(fā)展前景[1，2]。目前在我國，其產(chǎn)量僅低于脲醛膠，在膠黏劑生產(chǎn)和使用上居第二位[3，4]。合成聚乙酸乙烯酯可采用乳液聚合，即用乙酸乙烯酯、蒸餾水、10%聚乙烯醇水溶液、OP—10和過硫酸鉀乳液聚合成白乳膠[5，6]。而實際生產(chǎn)中往往還要將聚乙酸乙烯酯進一步醇解成聚乙烯醇，故合成聚乙酸乙烯酯多采用溶液聚合。

一、實驗部分

實驗儀器和藥品。①主要實驗儀器，恒溫水（油）浴槽，無級調(diào)速攪拌器，傅里葉變換紅外光譜儀，熱重/差熱同步測量儀，熒光分光光度計，電熱恒溫鼓風干燥箱，真空干燥箱，其他常用的玻璃儀器。②主要實驗藥品，乙酸乙烯酯（國藥集團化學試劑有限公司（上海）），甲醇（天津市富宇精細化工有限公司），偶氮二異丁腈（AIBN）（江蘇強盛化工有限公司），三氧化二銪（洛陽市方德新材料科技有限公司）。

二、實驗步驟

1.聚乙酸乙烯酯的制備。在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的50mL三頸瓶中，分別加入20mL乙酸乙烯，5mL甲醇和0.05g、0.10g、0.15g、0.20g偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)劑在恒溫水浴溫度65℃下反應3h后，室溫下冷卻，結(jié)束反應。

2.聚乙酸乙烯酯—銪配合物的制備。稱取0.4781g（0.00125mol）Eu2O3，加入少許濃鹽酸至恰好完全溶解。將所得溶液放入水浴中蒸發(fā)至半干，加入四氫呋喃約2mL，溶解得EuCl3的四氫呋喃溶液。稱取PVAc1.29g（含鏈節(jié)單元0.015mol），溶于20mL四氫呋喃溶液中。將上述兩種溶液混合后置于恒溫磁力攪拌器上攪拌反應2h，制得淺紅色透明聚乙酸乙烯酯銪配合物PVAc—Eu（Ⅲ）]溶液。用布氏漏斗抽濾，抽濾后得到少量白色固體，將其攤于培面皿自然干燥24h，然后再真空干燥24h后得到[PVAc—Eu（Ⅲ）]配合物。

三、結(jié)果與討論

1.聚乙酸乙烯酯的紅外譜圖分析。室溫下，用NICOLET IS 10型傅里葉變換紅外光譜，采用KBr壓片，測定了聚乙酸乙烯酯的紅外光譜，結(jié)果表明，在1725.57cm-1存在較強吸收峰屬于酯的羰基伸縮振動，而位于1219.81cm-1的吸收峰是CO伸縮振動峰。2920.79cm-1弱吸收峰為CH3的C—H伸縮振動，說明分子中具有飽和碳原子，1450.06cm-1、1364.88cm-1處的兩弱吸收峰是CH3的C—H彎曲振動所致，表明分子中含—CH3基。此外，在1014.90—1065.52cm-1有C—C伸縮振動譜帶。1680—1620cm-1區(qū)域譜帶為C=C伸縮振動吸收，位于1657.11cm-1特征吸收峰較弱，說明了該乙酸乙烯酯C=C已經(jīng)打開并聚合成聚乙酸乙烯酯。綜上所述，該聚合物含有C—C、—CH2、—CH3、C=O官能團，與聚乙酸乙烯酯相符。

2.聚乙酸乙烯酯的熱穩(wěn)定性分析。室溫下，用熱重/差熱（DTG—60）同步測量儀對聚合物進行了熱重掃描分析，結(jié)果表明，第一步失重階段是在300—380℃脫CH3COOH，說明PVAc的熱穩(wěn)定性較好。

3.聚乙酸乙烯酯—銪配合物的紅外譜圖分析。室溫下，用NICOLET IS 10型傅里葉變換紅外光譜，采用KBr壓片，測定了聚乙酸乙烯酯—銪配合物的紅外光譜，紅外光譜表明，PVAc的νC—O—C在1219.8cm-1處出現(xiàn)特征吸收，PVAc-Eu峰的位置沒有發(fā)生改變，但吸收峰強度的B值發(fā)生很大的變化，該吸收峰向低波數(shù)方向移動，由此可以說明C—O—C中O上的孤對電子與稀土離子發(fā)生了配位。PVAc中νC=O在1725.6cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，其配合物向高波數(shù)方向偏移，且吸收峰強度的B值也發(fā)生了變化。這應該是C—O—C中O上的電子云密度的改變引起C=O鍵的電子云密度的變化，從而引起鍵的力常數(shù)發(fā)生改變，導致吸收頻率及吸收峰強度的變化。與PVAc相比，配合物在499—509cm-1處出現(xiàn)新吸收峰，這是Eu—O（稀土離子與氧）鍵的吸收，說明稀土離子與O形成了配位鍵。Eu—O新峰的出現(xiàn)證明稀土離子與PVAc之間發(fā)生了配位反應，而不是簡單的物理混合。

4.聚乙酸乙烯酯—銪配合物的發(fā)光性能分析。室溫下，采用熒光分光度計對PVAc—Eu配合物溶液（以四氫呋喃為溶劑）進行實驗，測試配合物的發(fā)光性能，熒光譜圖如圖1所示。

圖1表明，配合物在612nm和619nm處出現(xiàn)熒光，而612nm和619nm處為Eu3+的特征發(fā)射峰，說明已合成銪配合物并能夠發(fā)出很好的紅色熒光。

5.聚乙酸乙烯酯—銪配合物的熱穩(wěn)定性分析。室溫下，用熱重/差熱（DTG—60）同步測量儀對配合物進行熱重掃描分析，如圖2所示。

從圖2可以看出，聚乙酸乙烯酯—銪配合物的熱穩(wěn)定性較差。它的熱分解為兩步進行，失重階段是在脫CH3COOH和稀土離子與聚合物失去配合時，發(fā)生在150℃以上。而在250℃左右，繼續(xù)脫去CH3COOH，失重量達55.0%。

四、結(jié)論

（1）由兩物質(zhì)的紅外光譜圖進行對比后可得知，配合物有Eu—O新峰的出現(xiàn)，這個峰的出現(xiàn)證明稀土離子與PVAc之間發(fā)生了配位反應，而不是簡單的物理混合。（2）配合后的聚乙酸乙烯酯—稀土銪配合物[PVAc—Eu（Ⅲ）]，雖然稀土的引入量較小，但其發(fā)射出較強的稀土離子的特征熒光，且熒光強度隨著聚合物的聚合時間的增加而增強，這說明聚乙酸乙烯酯不僅可以作為配體形成配合物，對于稀土離子銪而言還是一個良配體。

參考文獻：

[1]李蕾，程原，張巧玲，等.乳液聚合法合成高相對分子質(zhì)量聚醋酸乙烯酯的研究[J].國外塑料，2007，25（3）：68-70.

[2]胡國勝，尚會建，李明，等.國內(nèi)醋酸乙烯聚合方法的研究進展[J].河北工業(yè)科技，2009，26（5）：391-392.

[3]魏紹東，柳巨瀾.醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)進展及其市場前景[J].精細化工原料及中間體，2007，（2）：14-17.

[4]深圳中商產(chǎn)業(yè)研究院.2013-2018年中國聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑競爭力調(diào)查及發(fā)展趨勢研究報告[M].深圳：深圳中商產(chǎn)業(yè)研究院有限公司，2013-03-10.

[5]王久芬.高分子化學[M].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學出版社，2004.

[6]梁暉，盧江.高分子化學實驗[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004.

Abstract：In this article，PVAc-europium complexes is prepared by vinyl acetate，azodiisobutronitrile （AIBN） and methanol as raw materials.In addition，the fluorescence properties of the complexes were studied，the results showed that the complex have good fluorescence property and good thermal property

Key words：polyvinyl acetate；europium complexes；the luminous performance