三葉莢蒾中萜類化學(xué)成分的研究

胡疆+卯霞+景年華+史俊友+劉慧青

[摘要] 采用硅膠、反向硅膠、Sephadex LH-20及MCI柱色譜等多種色譜技術(shù)和方法對三葉莢蒾Viburnum ternatum進行化學(xué)成分研究，運用現(xiàn)代波譜學(xué)方法并結(jié)合文獻對分離得到的化合物進行結(jié)構(gòu)鑒定。從該植物枝葉70%丙酮水提取液的醋酸乙酯萃取部分中分離并鑒定了12個化合物，包括4個環(huán)烯醚萜類成分ternatumin A（1），2，9-dioxatricyclo[4.3.1.03，7]decanes （2），7，10，2′-triacetylsuspensolide F（3）和7，10，2′，3′-tetra-acetylsuspensolide F（4），5個環(huán)烯醚萜苷類成分viburtinoside IV（5），viburtinoside II（6），viburtinoside B（7），luzonoside A （8）和luzonoside B（9）以及3個三萜類成分2α，3β，24-trihydroxy-12-ursen-28-oic acid（10），6-hydroxy-20（29）-lupen-3-one（11）和pomalic acid（12）。其中，化合物1為新化合物，化合物2為新天然產(chǎn)物，化合物3～12為首次從該植物中分離得到。

[關(guān)鍵詞] 三葉莢蒾； 忍冬科； 環(huán)烯醚萜； 環(huán)烯醚萜苷； 三萜

[Abstract] Four iridoids （1-4）， five iridoid glucosides （5-9）， and three triterpenoids （10-12） were isolated from the ethyl acetate soluble fraction of 70% Me₂CO extract of the aerial parts of Viburnum ternatum through various column chromatographies over silica gel， ODS， Sephadex LH-20 and MCI. Their structures were elucidated as ternatumin A （1）， 2，9-dioxatricyclo[4.3.1.03，7]decanes （2）， 7，10，2′-triacetylsuspensolide F （3）， 7，10，2′，3′-tetraacetylsuspensolide F （4）， viburtinoside IV （5）， viburtinoside II （6）， viburtinoside B （7）， luzonoside A （8）， luzonoside B （9）， 2α，3β，24-trihydroxy-12-ursen-28-oic acid （10）， 6-hydroxy-20（29）-lupen-3-one （11）， and pomalic acid （12） based on the their chromatographic properties， chemical and physicochemical methods， and spectroscopic data. Compound 1 was a new compound and compounds 3-12 were isolated from this plant for the first time. Furthermore， we note here the first isolation of compound 2 as a new natural product.

[Key words] Viburnum ternatum； Caprifoliaceae； iridoids； iridoid glucosides； triterpenoids

莢蒾屬Viburnum植物屬忍冬科Caprifoliaceae，全球約230余種，分布在溫帶和亞熱帶地區(qū)。我國約有74種，廣布于全國各省區(qū)，尤以西南和中南地區(qū)（中高海拔）種類最多[1-2]。該屬植物多為灌木或小喬木，落葉或常綠。許多種類是著名的園林觀賞植物，也有部分種類的根、莖、枝葉或果實入藥，具有鎮(zhèn)靜、利尿及解除子宮痙攣等藥理活性[3-4]。該屬植物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)類型多樣，包括二萜類、三萜類、環(huán)烯醚萜類、倍半萜類、黃酮類、木脂素類、酚苷類及香豆素類等[5-6]。三葉莢蒾V. ternatum生于中國南方海拔650～1 400 m的山谷、山坡叢林或灌叢中[5]。國內(nèi)外對該植物的化學(xué)成分研究報道較少，本課題組曾從三葉莢蒾分離得到2個新木脂素和1個新雙黃酮[7]，為進一步尋找其天然活性產(chǎn)物，對三葉莢蒾70%丙酮提取液的醋酸乙酯萃取部分的化學(xué)成分進行了系統(tǒng)研究，分離并鑒定了1個新的環(huán)烯醚萜ternatumin A（1），1個新天然產(chǎn)物的環(huán)烯醚萜2，9-dioxatricyclo[4.3.1.03，7]decanes （2），2個已知的環(huán)烯醚萜7，10，2′-triacetylsuspensolide F（3）和7，10，2′，3′-tetra-acetylsuspensolide F（4），5個已知環(huán)烯醚萜苷viburtinoside Ⅳ（5），viburtinoside Ⅱ（6），viburtinoside B（7），luzonoside A （8）和luzonoside B（9），以及3個三萜類成分2α，3β，24-trihydroxy-12-ursen-28-oic acid（10），6-hydroxy-20（29）-lupen-3-one（11）和pomalic acid（12）。化合物3～12為首次從該植物中分離得到。

1 材料

Jasco P-1020 全自動數(shù)字旋光儀（日本分光公司）；Shimadzu UV-2401A 紫外分光光度儀（日本，島津）；Bruker Tensor-27 傅立葉變換中紅外光譜儀（德國，布魯克）；API QSTAR Pulsar 液相四級桿飛行時間質(zhì)譜儀（美國，應(yīng)用系統(tǒng)公司）；Bruker Avance 400型核磁共振儀，TMS內(nèi)標(biāo)（德國Bruker 公司）；柱色譜硅膠（200～300目，青島海洋化工有限公司）；薄層色譜硅膠GF254（煙臺江友硅膠開發(fā)有限公司）；RP-18反相硅膠（50 μm，日本，YMC 公司）；Sephadex LH-20（瑞典，Amersham）；MCI柱填充材料為MCI-gel CHP-20P（75～150 μm，日本，三菱化學(xué)）；柱色譜用試劑均為分析純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

藥材于2015年7月采自于云南富源地區(qū)，經(jīng)曲靖師范學(xué)院卯霞副教授鑒定為三葉莢蒾V.ternatum。樣本保存于曲靖師范學(xué)院少數(shù)民族用資源研究所。

2 提取和分離

干燥的三葉莢蒾枝葉12.5 kg，經(jīng)粉碎后在室溫下用70%丙酮50 L提取3次，每次3 d，提取液減壓回收溶劑得浸膏276 g。浸膏用水混懸，水混懸液用醋酸乙酯15 L萃取3次，得醋酸乙酯部分122 g。醋酸乙酯部分經(jīng)硅膠柱色譜（200～300目）用氯仿-甲醇（100∶0～70∶30）進行梯度洗脫，經(jīng)TLC檢查后合并得到8個部分Fr. 1～Fr. 8。Fr. 2（15 g）經(jīng)硅膠柱色譜用石油醚（30～60 ℃）-醋酸乙酯（8∶2）洗脫得到3個部分Fr. 2-1～Fr. 2-3，F(xiàn)r. 2-1（1.1 g）經(jīng)MCI柱用甲醇-水（80∶20）脫色后，用Sephadex LH-20氯仿-甲醇（1∶1）多次純化得到化合物2（98 mg），F(xiàn)r. 2-2（2.1 g）經(jīng)硅膠柱色譜用氯仿-甲醇（90∶10）純化得到化合物1（78 mg）和11（52 mg）。Fr. 3（8 g）經(jīng)硅膠柱色譜用石油醚-丙酮（8∶2）反復(fù)純化得到化合物6（57 mg）和12（63 mg）。Fr. 4（11 g）經(jīng)硅膠柱色譜用氯仿-醋酸乙酯（3∶1）洗脫得到4個部分Fr. 4-1～Fr. 4-4。Fr. 4-1（1.3 g）經(jīng)硅膠柱色譜用石油醚-醋酸乙酯（2∶1）洗脫后，用Sephadex LH-20柱（氯仿-甲醇 1∶1）純化得到化合物3（73 mg）。Fr. 3-3（1.6 g）經(jīng)反相柱RP-18柱用甲醇-水（80∶20）純化得5（35 mg）和9（57 mg）。Fr. 5（13 g）經(jīng)硅膠柱色譜用石油醚-丙酮（3∶7）多次純化，得到化合物 4（38 mg）。Fr. 7（9 g）經(jīng)硅膠柱色譜用氯仿-甲醇（1∶9）洗脫得到3個部分Fr. 7-1～Fr. 7-3。Fr. 7-1（987 mg）經(jīng)Sephadex LH-20柱用甲醇多次純化得到化合物7（47 mg），F(xiàn)r. 7-2（1.1 g）經(jīng)硅膠柱色譜用氯仿-甲醇（85∶15）反復(fù)純化得到化合物8（55 mg）。Fr. 7-3（1.7 g）經(jīng)RP-18反相柱用甲醇-水（8∶2）純化得到化合物10（102 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 為無色油狀物質(zhì)，ESI-MS譜指出其準(zhǔn)分子離子峰m/z 435 [M + Cl]^-，結(jié)合13C-NMR和DEPT譜數(shù)據(jù)，推測其分子式為C₁₉H₂₈O₉，不飽和度為6，并且經(jīng)HR-ESI-MS譜（m/z 435.142 5 [M+Cl]^-（C₁₉H₂₈O₉Cl，計算值 435.142 2） 驗證?；衔?的13C-NMR和DEPT譜中除了2個乙酰基[δC172.0，20.9； 171.0，20.8]和1個異戊酸片段-OCOCH₂CH（CH₃）₂[δC171.5，43.9，26.3，22.6]的信號外，還顯示該化合物的母核有3個亞甲基，其中2個為被氧取代亞甲基[δC38.6（C-6），68.0（C-10）和64.9（C-11）]；5個次甲基，包括1個烯碳[δC 137.9（C-3）]和2個被氧取代次甲基[δC 91.4（C-1）和δC 78.1（C-7）]，2個季碳 [δC 83.1（C-8）和δC 120.1（C-4）]。H-1（δH6.24，d，J=4.2 Hz）與異戊酸片段中C=O（δC 171.5）的HMBC相關(guān)信號說明異戊酸與1位羥基成酯。以上光譜數(shù)據(jù)表明，化合物1為10碳的環(huán)烯醚萜。與已知化合物suspensolide A的苷元具有相似的結(jié)構(gòu)[8]，不同之處在于2個乙酰基的取代位置。在化合物1的HMBC譜中可以看到，H-10（δH4.25，4.31，each，d，J=7.5 Hz）和H-11（δH4.47，4.61，each，d，J=7.2 Hz）分別與2個乙?；驶迹é腃171.0 和 172.0）有明顯的相關(guān)信號，由此可以確定2個乙酰基的連接位置分別為C-10和C-11見圖1。其相對構(gòu)型通過ROESY譜并與已知化合物suspensolide A的苷元進行比較得到確定。在ROESY譜中，H-5和H-10與H-9的相關(guān)信號表明H-10為β構(gòu)型。H-6a/H-5和H-6b/H-7的ROESY的相關(guān)信號表明C-7上的羥基為β構(gòu)型。另外，H-1/H-9的ROESY相關(guān)信號以及H-1/H-9的耦合常數(shù)（J=4.2 Hz）說明H-1為β構(gòu)型。根據(jù)以上數(shù)據(jù)可以推斷化合物1結(jié)構(gòu)，見圖2，并命名為ternatumin A。

化合物1 無色油狀物C₁₉H₂₈O₉，[α] -30.23（c 0.10，MeOH）。UV（MeOH） λmax （log ε）： 191（2.68），195（2.72），206（3.05） nm。IR（KBr） νmax： 3 435，2 960，1 738，1 255，1 100 cm–1。¹H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。

化合物2 無色油狀物。EI-MS m/z 228 [M]⁺。HR-ESI-MS m/z 251.089 2 [M+Na]⁺（C₁₁H₁₆O₅Na，計算值251.089 5）。[α] +15.30（c 0.02，MeOH）。UV（MeOH）λmax （log ε）： 292（4.15） nm。IR（KBr） νmax： 3 075，1 740，1 660，948 cm^-1。¹H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻[9]對照，鑒定該化合物為2，9-dioxatricyclo[4.3.1.03，7]decanes。

化合物3 白色無定形粉末。FAB-MS m/z 627 [M+Na]⁺。¹H-NMR（CD₃OD，500 Hz） δ： 6.14（1H，d，J=5.3 Hz，H-1），6.38（1H，bs，H-3），2.90（1H，m，H-5），2.10～2.12（2H，overlapped，H-6a，-CH₂CHMe₂），1.98（1H，m，H-6b），5.02（1H，t，J=2.9 Hz，H-7），2.39（1H，dd，J=5.3，9.9 Hz，H-9），4.27（1H，d，J=11.5 Hz，H-10a），4.20（1H，d，J=11.5 Hz，H-10b），4.25（1H，d，J=11.7 Hz，H-11a），4.11（1H，d，J=11.7 Hz，H-11b），4.50（1H，d，J=8.0 Hz，H-1′），4.71（1H，dd，J=8.0，9.4 Hz，H-2′），3.51（1H，t，J=9.4 Hz，H-3′），3.34（1H，m，H-4′），3.27（1H，m，H-5′），3.88（1H，dd，J=1.7，12.0 Hz，H-6′a），3.68（1H，dd，J=5.6，12.0 Hz，H-6′b），2.22（2H，d，J=6.9 Hz，-CH₂CHMe₂），0.95（6H，d，J=6.6 Hz，-CH₂CHMe₂），2.09，2.05 和2.03（each 3H，s，3×-COCH₃）。13C-NMR（CDC1₃，125 MHz） δ： 91.3（C-1），140.9（C-3），115.4（C-4），33.9（C-5），36.5（C-6），80.8（C-7），82.2（C-8），45.8（C-9），67.9（C-10），69.3（C-11），100.4（C-1′），75.3（C-2′），76.1（C-3′），71.7 （C-4′），78.0（C-5′），62.6（C-6′），172.9（-COO-），42.2 （-CH₂CHMe₂），26.8（-CH₂CHMe₂），22.6 和22.7 （-CH₂CHMe₂），172.6，171.7和171.6（3×-COCH₃），21.1，21.0和20.7（3 × -COCH₃）。以上數(shù)據(jù)與文獻[10]對照，鑒定該化合物為7，10，2′-triacetylsuspensolide F。

化合物4 白色無定形粉末。FAB-MS m/z 669 [M+Na]⁺。C₂₉H₄₂O₁₆。¹H-NMR（CD₃OD，500 Hz） δ： 6.13（1H，d，J=5.2 Hz，H-1），6.40（1H，bs，H-3），2.92（1H，m，H-5），2.12（1H，m，H-6a），1.97（1H，m，H-6b），5.02（1H，m，H-7），2.38（1H，dd，J=5.2，6.0 Hz，H-9），4.22（2H，br s，H-10），4.14（1H，d，J=11.6 Hz，H-11a），4.28（1H，d，J=11.6 Hz，H-11b），4.64（1H，d，J=7.8 Hz，H-1′），4.79（1H，dd，J=7.8，9.0 Hz，H-2′），5.07（1H，t，J=9.0 Hz，H-3′），3.57（1H，t，J=9.0 Hz，H-4′），3.43（1H，ddd，J=2.2，5.6，9.0 Hz，H-5′），3.71（1H，dd，J=5.6，12.0 Hz，H-6′a），3.88（1H，dd，J=2.2，12.0 Hz，H-6′b），2.25（2H，d，J=7.8 Hz，-CH₂CHMe₂），2.15（1H，m，-CH₂CHMe₂），0.95（6H，d，J=6.6 Hz，-CH₂CHMe₂），2.06，2.03，2.02和2.00（4×-COCH₃）。13C-NMR（CDC1₃，125 MHz） δ： 91.1（C-1），140.8（C-3），115.0（C-4），33.8 （C-5），36.3（C-6），80.5（C-7），82.0（C-8），45.5 （C-9），67.6（C-10），69.3（C-11），99.6（C-1′），73.1（C-2′），76.8（C-3′），69.2（C-4′），77.3（C-5′），62.1（C-6′），172.6（-COO-），44.0（-CH₂CHMe₂），27.5（-CH₂CHMe₂），22.5（-CH₂CHMe₂），171.0，171.4，171.9和172.3（4×-COCH₃），20.6，20.7，20.7和20.9（4×-COCH₃）。以上數(shù)據(jù)與文獻[11]對照，鑒定該化合物為7，10，2′，3′-tetra-acetylsuspensolide F。

化合物5 白色無定形粉末。FAB-MS m/z 585 [M+Na]⁺。¹H-NMR（CD₃OD，500 Hz） δ： 6.17（1H，d，J=4.5 Hz，H-1），6.32（1H，bs，H-3），2.93（1H，bq，H-5），1.93（2H，m，H-6），3.94（1H，bt，J=3.4 Hz，H-7），2.32（1H，dd，J=4.5，10.0 Hz，H-9），4.22（2H，br s，H-10），4.07（1H，d，J=11.2 Hz，H-11a），4.23（1H，d，J=11.2 Hz，H-11b），4.49（1H，d，J=8.0 Hz，H-1′），4.70（1H，dd，J=8.0，9.3 Hz，H-2′），3.53（1H，t，J=9.3 Hz，H-3′），3.36（1H，t，J=9.3 Hz，H-4′），3.29（1H，m，H-5′），3.69（1H，dd，J=5.4，12.0 Hz，H-6′a），3.88（1H，dd，J=2.4，12.0 Hz，H-6′b），2.20（2H，d，J=7.2Hz，-CH₂CHMe₂），2.05（3H，s，Ac），2.08（3H，s，Ac），2.06（1H，m，-CH₂CHMe₂），0.94（6H，d，J=6.6 Hz，-CH₂CHMe₂）。13C-NMR（CDC1₃，125 MHz） δ： 91.6（C-1），140.1（C-3），116.0（C-4），33.0（C-5），38.4（C-6），79.2（C-7），82.7（C-8），45.4（C-9），68.8（C-10），69.6（C-11），100.7（C-1′），75.2（C-2′），76.0（C-3′），71.5（C-4′），77.8（C-5′），62.5（C-6′），173.0，（-COO-），44.0（-CH₂CHMe₂），26.5（-CH₂CHMe₂），22.4（-CH₂CHMe₂），171.6和172.9（2×-COCH₃），20.7和21.0（2×-COCH₃）。以上數(shù)據(jù)與文獻[12]對照一致，鑒定該化合物為viburtinoside IV。

化合物6 白色無定形粉末。FAB-MS m/z 689 [M+Na]⁺。¹H-NMR（CD₃OD，500 Hz） δ：6.18（1H，d，J=4.0 Hz，H-1），6.30（1H，br s，H-3），2.90（1H，bq，H-5），1.89（2H，m，H-6），3.92（1H，br s，H-7），2.26（1H，dd，J=4.5，9.6 Hz，H-9），4.18（2H，bs，H-10），4.05～4.25（2H，m，H-11），4.55（1H，d，J=8.2 Hz，H-1′），4.81（1H，dd，J=8.0，9.0 Hz，H-2′），3.58（1H，t，J=9.0 Hz，H-3′），3.39（1H，t，J=9.0 Hz，H-4′），3.27（1H，m，H-5′），3.70（1H，dd，J=5.4，12.0 Hz，H-6′a），3.88（1H，dd，J=1.8，12.0 Hz，H-6′b），7.47（2H，d，J=8.0 Hz，H-2″，H-6″），6.80（2H，d，J=8.0 Hz，H-3″，H-5″），6.40（1H，d，J=16.3 Hz，H-7″），7.64（1H，d，J=16.3 Hz，H-8″），2.15（2H，d，J=8.0 Hz，-CH₂CHMe₂），2.04（1H，m，-CH₂CHMe₂），0.93（6H，d，J=6.6 Hz，-CH₂CHMe₂），2.01（3H，s，-COCH₃）。13C-NMR（CDC1₃，125 MHz） δ：91.5（C-1），140.1（C-3），115.5（C-4），32.4（C-5），38.4（C-6），78.9（C-7），82.5（C-8），45.5（C-9），68.9（C-10），69.7（C-11），101.2（C-1′），75.2（C-2′），76.0（C-3′），71.7（C-4′），77.9（C-5′），62.6（C-6′），127.2 （C-1″），131.2（C-2″，C-6″），116.8（C-3″，C-5″），161.1（C-4″），115.8（C-7″），146.8（C-8″），167.6 （C-9″），173.0，（-COO-），44.0（-CH₂CHMe₂），26.5 （-CH₂CHMe₂），22.4（-CH₂CHMe₂），172.8 （-COCH₃），20.9（-COCH₃）。以上數(shù)據(jù)與文獻[3]對照，鑒定該化合物為viburtinoside Ⅱ。

化合物7 白色無定形粉末。ESI-MS m/z 707 [M-H]^-。¹H-NMR（CD₃OD，500 Hz） δ：6.15（1H，d，J=5.2 Hz，H-1），6.34（1H，br s，H-3），2.91（1H，bq，H-5），2.03（2H，m，H-6），5.01（1H，br s，H-7），2.36（1H，dd，J=5.4，9.6 Hz，H-9），4.15（2H，br s，H-10），4.07（2H，m，H-11），4.55（1H，d，J=8.2 Hz，H-1′），4.85（1H，dd，J=8.1，9.0 Hz，H-2′），3.50（1H，t，J=9.1 Hz，H-3′），3.40（1H，t，J=9.1 Hz，H-4′），3.27（1H，m，H-5′），3.70（1H，dd，J=5.4，12.0 Hz，H-6′a），3.84（1H，dd，J=1.8，12.0 Hz，H-6′b），7.76（2H，d，J=8.0 Hz，H-2″，H-6″），6.82（2H，d，J=8.0 Hz，H-3″，5″），6.88（1H，d，J=12.4 Hz，H-7″），5.78（1H，d，J=12.4 Hz，H-8″），2.19（2H，d，J=8.0 Hz，-CH₂CHMe₂），2.12（1H，m，-CH₂CHMe₂），0.93（6H，d，J=6.2 Hz，-CH₂CHMe₂），1.98（6H，s，2×-COCH₃）。13C-NMR（CDC1₃，125 MHz） δ： 90.3（C-1），139.7（C-3），115.3（C-4），32.9（C-5），35.8（C-6），80.2 （C-7），81.6（C-8），45.1（C-9），67.2（C-10），68.7（C-11），100.5（C-1′），74.7（C-2′），75.9（C-3′），71.8（C-4′），77.1（C-5′），62.8（C-6′），126.8 （C-1″），133.6（C-2″，C-6″），115.2（C-3″，C-5″），159.6（C-4″），144.2（C-7″），114.7（C-8″），166.4 （C-9″），171.3（-COO-），43.5（-CH₂CHMe₂），26.0 （-CH₂CHMe₂），22.4（-CH₂CHMe₂），170.2和170.0（2× -COCH₃），20.5和20.2（2×-COCH₃）。以上數(shù)據(jù)與文獻[6]對照，鑒定該化合物為viburtinoside B。

化合物8 白色無定形粉末。FAB-MS m/z 647 [M + Na]⁺。¹H-NMR（CD₃OD，500 Hz） δ：6.21（1H，d，J=4.5 Hz，H-1），6.41（1H，bs，H-3），3.10（1H，bq，H-5），2.23（1H，m，H-6a），2.17（1H，m，H-6b），5.09（1H，bs，H-7），2.45（1H，dd，J=4.5，9.8 Hz，H-9），3.67（1H，d，J=11.5 Hz，H-10a），3.72（1H，d，J=11.5 Hz，H-10b），4.12（1H，d，J=11.5 Hz，H-11a），4.28（1H，d，J=11.5 Hz，H-11b），4.30（1H，d，J=8.2 Hz，H-1′），3.19（1H，dd，J=8.1，9.0 Hz，H-2′），3.34（1H，t，J=9.2 Hz，H-3′），3.26（1H，t，J=9.0 Hz，H-4′），3.27（1H，m，H-5′），3.75（1H，dd，J=5.4，12.0 Hz，H-6′a），3.85（1H，dd，J=1.8，12.0 Hz，H-6′b），7.48（2H，d，J=8.0 Hz，H-2″，H-6″），6.81（2H，d，J=8.0 Hz，H-3″，H-5″），7.61（1H，d，J=8.9 Hz，H-7″），6.35（1H，d，J=8.9 Hz，H-8″），2.21（2H，d，J=8.0 Hz，-CH₂CHMe₂），2.10（1H，m，-CH₂CHMe₂），0.97（6H，d，J=6.5 Hz，-CH₂CHMe₂）。13C-NMR（CDC1₃，125 MHz） δ： 91.5（C-1），140.7（C-3），115.9（C-4），33.0（C-5），35.9（C-6），81.6（C-7），83.4（C-8），45.3（C-9），66.0（C-10），69.8（C-11），103.4 （C-1′），75.2（C-2′），78.1（C-3′），71.7（C-4′），78.0（C-5′），62.8（C-6′），127.8（C-1″），131.3 （C-2″，C-6″），116.8（C-3″，C-5″），161.4（C-4″），146.9 （C-7″），115.2（C-8″），167.7（C-9″），173.1 （-COO-），44.2（-CH₂CHMe₂），26.8（-CH₂CHMe₂），22.7（-CH₂CHMe₂）。以上數(shù)據(jù)與文獻[12]對照，鑒定該化合物為luzonoside A。

化合物9 白色無定形粉末。FAB-MS m/z 647 [M+Na]⁺。¹H-NMR（CD₃OD，500 Hz） δ：6.17（1H，d，J=4.5 Hz，H-1），6.35（1H，br s，H-3），2.92（1H，bq，H-5），2.11（1H，m，H-6a），2.17（1H，m，H-6b），5.04（1H，br s，H-7），2.28（1H，dd，J=4.4，9.7 Hz，H-9），3.56（1H，d，J=11.3 Hz，H-10a），3.60（1H，d，J=11.3 Hz，H-10b），4.11（1H，d，J=11.7 Hz，H-11a），4.28（1H，d，J=11.7 Hz，H-11b），4.31（1H，d，J=8.2 Hz，H-1′），3.20（1H，dd，J=8.1，9.0 Hz，H-2′），3.34（1H，t，J=9.2 Hz，H-3′），3.26（1H，t，J=9.0 Hz，H-4′），3.27（1H，m，H-5′），3.65（1H，dd，J=5.4，12.0 Hz，H-6′a），3.87（1H，dd，J=1.8，12.0 Hz，H-6′b），7.54（2H，d，J=8.3 Hz，H-2″，6″），6.77（2H，d，J=8.3 Hz，H-3″，H-5″），6.91（1H，d，J=12.7 Hz，H-7″），5.79（1H，d，J=12.7 Hz，H-8″），2.22（2H，d，J=8.0 Hz，-CH₂CHMe₂），2.08（1H，m，-CH₂CHMe₂），0.96（6H，d，J=5.8 Hz，-CH₂CHMe₂）。13C-NMR（CDC1₃，125 MHz） δ： 91.4（C-1），140.5（C-3），115.9（C-4），33.0（C-5），36.0（C-6），81.3（C-7），83.4（C-8），45.3（C-9），65.8（C-10），69.8（C-11），103.4 （C-1′），75.1（C-2′），78.1（C-3′），71.8（C-4′），78.0（C-5′），62.8（C-6′），128.0（C-1″），133.4（C-2″，C-6″），115.9（C-3″，C-5″），161.4（C-4″），145.4 （C-7″），116.9（C-8″），168.7（C-9″），173.1 （-COO-），44.2（-CH₂CHMe₂），26.8（-CH₂CHMe₂），22.7 （-CH₂CHMe₂）。以上數(shù)據(jù)與文獻[12]對照，鑒定該化合物為luzonoside B。

化合物10 白色無定形粉末。ESI-MS m/z 489 [M + H]⁺。¹H-NMR（CDCl₃，500 MHz）： δ： 4.27（1H，dd，J=2.8，11.8 Hz，H-2），3.68（1H，d，J=11.8 Hz，H-3），5.18（1H，m，H-12），1.05（3H，s，H-23），3.79（1H，d，J=9.8 Hz，H-24a），3.87（1H，J=9.8 Hz，H-24b），0.91（3H，s，H-25），0.73（3H，s，H-26），1.08（3H，s，H-27），0.95（3H，d，J=6.0 Hz，H-29），0.93（3H，d，J=5.8 Hz，H-30）。13C-NMR（CDCl₃，125 MHz） δ： 47.9（C-1），67.6（C-2），83.9（C-3），44.9（C-4），56.6（C-5），18.3（C-6），35.3（C-7），43.2（C-8），48.9（C-9），38.9 （C-10），24.7（C-11），128.3（C-12），138.9 （C-13），42.6（C-14），26.3（C-15），25.5（C-16），49.2 （C-17），53.2（C-18），43.6（C-19），41.6 （C-20），30.8（C-21），33.3（C-22），29.9（C-23），65.7（C-24），16.9（C-25），17.7（C-26），24.6 （C-27），180.7 （C-28），19.9（C-29），21.9（C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻[13]對照，鑒定該化合物為2α，3β，24-trihydroxy-12-ursen-28-oic acid。

化合物11 白色無定形粉末。ESI-MS m/z 471 [M + H]⁺。¹H-NMR（CDCl₃，500 MHz）： δ： 3.96（1H，m，H-6），1.10（3H，s，H-23），1.03（3H，s，H-24），1.06（3H，s，H-25），0.76（3H，s，H-26），1.34（3H，s，H-27），4.77（1H，bs，H-29a），4.67（1H，br s，H-29b），1.69（3H，s，H-30）。13C-NMR（CDCl₃，125 MHz） δ： 38.6（C-1），33.0（C-2），219.8（C-3），43.4（C-4），57.5（C-5），67.9 （C-6），44.5（C-7），39.6（C-8），48.7（C-9），32.9（C-10），21.9（C-11），25.4（C-12），38.3（C-13），40.5（C-14），29.8（C-15），32.5（C-16），55.1 （C-17），48.2（C-18），47.5（C-19），154.7（C-20），30.4 （C-21），37.3（C-22），22.3（C-23），19.8 （C-24），16.2（C-25），17.5（C-26），14.6（C-27），180.9（C-28），110.5（C-29），19.8（C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻[14]對照，鑒定該化合物為6-hydroxy-20（29）-lupen-3-one。

化合物12 白色無定形粉末。ESI-MS m/z 473 [M+H]⁺。¹H-NMR（CDCl₃，500 MHz） δ： 3.51（1H，dd，J=5.2，10.8 Hz，H-3），5.69（1H，t，J=4.0 Hz，H-12），1.31（3H，s，H-23），1.10（3H，s，H-24），0.98（3H，s，H-25），1.21（3H，s，H-26），1.81（3H，s，H-27），1.53（3H，s，H-29），1.19（3H，d，J=4.4 Hz，H-30）。13C-NMR（CDCl₃，125 MHz） δ：39.3（C-1），28.4（C-2），78.5（C-3），39.7（C-4），56.2（C-5），19.2（C-6），33.9（C-7），40.7（C-8），48.1（C-9），37.7（C-10），24.3（C-11），128.3（C-12），140.3（C-13），42.7（C-14），29.6（C-15），26.7 （C-16），48.6（C-17），54.9（C-18），73.0（C-19），42.4（C-20），27.2（C-21），38.8（C-22），29.1 （C-23），15.9（C-24），16.8（C-25），17.5（C-26），25.0（C-27），180.9（C-28），27.4（C-29），17.1 （C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻[15]對照，鑒定該化合物為pomalic acid。

[參考文獻]

[1] 中國科學(xué)院中國植物志編輯委員會. 中國植物志. 第72卷 [M]. 北京：科學(xué)出版社，2004.

[2] 浙江植物志編輯委員會. 浙江植物志. 第6卷 [M]. 杭州：浙江科學(xué)技術(shù)出版社，1993.

[3] Mohamed M A， Marzouk M S A， Moharram F A， et al. Phytochemical constituents and hepatoprotective activity of Viburnum tinus [J]. Phytochemistry， 2005， 66（23）： 2780.

[4] Lobstein A， Weniger B， Malécot V， et al. Polyphenolic content of two Colombian Viburnum species（Caprifoliaceae） [J]. Biochem Syst Ecol， 2003， 31（1）： 95.

[5] Wang X Y， Shi H M， Li X B. Chemical constituents of plants from the genus Viburnum [J]. Chem Biodivers， 2010， 7（3）： 567.

[6] Fukuyama Y， Fujii H， Minami H， et al. Neovibsanin F and its congeners， rearranged vibsane-type diterpenes from Viburnum suspensum [J].J Nat Prod， 2006， 69（7）： 1098.

[7] Hu J， Shi X D， Mao X， et al. Chemical constituents from the ethanol extract of Viburnum ternatum [J].

J Asian Nat Prod Res， 2014， 16（7）： 703.

[8] Hase T， Iwagawa T. Bitter principles of Viburnum suspensum [J]. Chem Lett， 1982， 11（1）： 13.

[9] Peter Willibrord T， Samuel D. Esters of 4-hydroxy-2，9-dioxatricyclo[4.3.1.03，7]decanes and processes for their production： US， 4016176[P].1979.

[10] Tomassini L， Gao J J， Serafini M， et al. Iridoid g1ucosides from Viburnum sargenti [J]. Nat Prod Res， 2005， 19（7）： 667.

[11] Tomawni L， Foddai S， Nicoletti M， et al. Iridoid glucosides from viburnum ayavacense [J]. Phyrochemistry， 1997， 46（5）： 901.

[12] Fukuyama Y， Minoshima Y， Kishimoto Y， et al. Iridoid glucosides and p-coumaroyl iridoids from Viburnum luzonicum and their cytotoxicity [J].J Nat Prod，2004， 67（11）： 1833.

[13] Wang B H， Polya G M. Selective inhibition of cyclic AMP-dependent protein kinase by amphiphilic triterpenoids and related compounds [J]. Phytochemistry， 1996， 41（1）： 55.

[14] Dantanarayana A P， Kumar N S， Muthukuda P M， A lupane derivative and the 13C-NMR chemical shifts of some lupanols from Pleurostylia opposite [J]. Phytochemistry， 1982， 21（8）： 2065.

[15] 雷軍，肖云川，劉淼，等. 糯米藤化學(xué)成分研究 [J]. 中成藥，2013，35（7）： 1489.

[責(zé)任編輯 丁廣治]