激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜：雙外標(biāo)結(jié)合基體歸一定量校準(zhǔn)策略

吳石頭++王亞平++許春雪

摘要 定量校準(zhǔn)策略是激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（AICPM）分析技術(shù)的重要組成部分，直接影響分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量。本研究評(píng)估了現(xiàn)有玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的相對(duì)大小，并探究了NI、MPIDING和UG系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間的基體效應(yīng)。結(jié)果表明，NI610的定值不確定度優(yōu)于其它玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在本實(shí)驗(yàn)條件下，NI、MPIDING和UG系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間的基體效應(yīng)可忽略不計(jì)。在此基礎(chǔ)上提出了雙外標(biāo)結(jié)合基體歸一定量校準(zhǔn)策略，外標(biāo)分別為NI610和ts6/80G。此策略克服了由于NI610主量成分與地質(zhì)樣品差別大而造成的主量元素準(zhǔn)確度差以及ts6/80G中某些微量元素含量低、定值不確定度較大等缺點(diǎn)。對(duì)比采用3種定量校準(zhǔn)策略（單外標(biāo)NI610基體歸一法、單外標(biāo)ts6/80G基體歸一法和雙外標(biāo)基體歸一法）校準(zhǔn)的ML3BG數(shù)據(jù)可知，雙外標(biāo)基體歸一法有效避免了單外標(biāo)基體歸一法的不足，并提高了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。采用雙外標(biāo)結(jié)合基體歸一定量校準(zhǔn)策略校準(zhǔn)了BCR2G、CGG2和KL2G中的主量元素和微量元素。結(jié)果表明，絕大多數(shù)分析數(shù)據(jù)在定值不確定度范圍內(nèi)，驗(yàn)證了此校準(zhǔn)策略的實(shí)用性。同時(shí)，本研究得到的主量微量元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)一步補(bǔ)充了BCR2G、CGG2和KL2G的定值數(shù)據(jù)庫(kù)。

關(guān)鍵詞 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜； 定量標(biāo)準(zhǔn)策略； 定值不確定度； 基體效應(yīng)； 微區(qū)分析

1引 言

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LAICPM）作為一種重要的元素微區(qū)分析技術(shù)，具有空間分辨率高（μm級(jí)）、檢出限低（ng/g級(jí)）和分析速度快（每個(gè)樣品約2 min）等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于分析地球化學(xué)領(lǐng)域＼[1～4＼]。隨著儀器性能的快速發(fā)展，該技術(shù)將得到更廣泛的應(yīng)用＼[5～8＼]。定量校準(zhǔn)策略作為L(zhǎng)AICPM分析過(guò)程的重要環(huán)節(jié)，可直接影響分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量，是該技術(shù)的重點(diǎn)研究方向＼[9，10＼]。定量校準(zhǔn)策略主要包括對(duì)ICPM質(zhì)量響應(yīng)校準(zhǔn)（采用固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或溶液校準(zhǔn)曲線＼[11，12＼]）、剝蝕質(zhì)量校準(zhǔn)（通過(guò)內(nèi)標(biāo)元素＼[13＼]或基體歸一化法＼[9＼]）和非化學(xué)計(jì)量剝蝕校準(zhǔn)（基體匹配＼[14，15＼]或元素分餾校準(zhǔn)＼[16，17＼]）3個(gè)方面。目前，LAICPM定量校準(zhǔn)策略主要有單外標(biāo)單內(nèi)標(biāo)法＼[13，18＼]、單外標(biāo)基體歸一法＼[19，20＼]、單外標(biāo)多內(nèi)標(biāo)法＼[21＼]、多外標(biāo)無(wú)內(nèi)標(biāo)法＼[9＼]等。

單外標(biāo)單內(nèi)標(biāo)法由Longerich 等＼[13＼]提出，該校準(zhǔn)策略簡(jiǎn)單實(shí)用，但需預(yù)知內(nèi)標(biāo)元素含量，這使得分析過(guò)程復(fù)雜，測(cè)試成本高。單外標(biāo)基體歸一法采用元素氧化物歸一至100%（wt）策略對(duì)剝蝕質(zhì)量進(jìn)行校準(zhǔn)，從而避免了預(yù)知內(nèi)標(biāo)元素含量。Guillong等＼[19＼]采用該策略校準(zhǔn)了GA1G、GC1G、GD1G和GE1G中的主量微量元素，但單外標(biāo)校準(zhǔn)物質(zhì)存在某些元素偏低或定值不確定度較大等缺點(diǎn)。Jackson等＼[21＼]發(fā)現(xiàn)元素分餾效應(yīng)和分析準(zhǔn)確度呈線性關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上提出了單外標(biāo)多內(nèi)標(biāo)校法，該策略有效提高了受元素分餾影響嚴(yán)重的元素（如Pb和Zn）的準(zhǔn)確度，但近期研究表明，193 nm ArF準(zhǔn)分子激光引起的元素分餾效應(yīng)并不嚴(yán)重＼[22，23＼]。多外標(biāo)無(wú)內(nèi)標(biāo)策略由Liu等＼[9＼]提出，該策略采用多個(gè)外標(biāo)校準(zhǔn)物質(zhì)，并根據(jù)基體歸一化對(duì)剝蝕質(zhì)量進(jìn)行校準(zhǔn)，但采用多個(gè)外標(biāo)校準(zhǔn)物質(zhì)使得測(cè)試量增大，同時(shí)不采用內(nèi)標(biāo)元素可能會(huì)導(dǎo)致分析精密度降低。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度直接影響樣品分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量＼[24＼]，同時(shí)各玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（人工合成玻璃與地質(zhì)樣品玻璃）之間的基體效應(yīng)一直存在爭(zhēng)議＼[8，25～28＼]。本研究評(píng)估了現(xiàn)有玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的相對(duì)大小，并探究了NI、MPIDING和UG系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間的基體效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，提出了雙外標(biāo)結(jié)合基體歸一化校準(zhǔn)策略，外標(biāo)分別為NI610和ts6/80G，克服NI610主量元素與地質(zhì)樣品差別大而造成的主量元素準(zhǔn)確度差、ts6/80G中某些微量元素含量低、定值不確定度較大等缺點(diǎn)。對(duì)比分析了3種定量校準(zhǔn)策略（單外標(biāo)NI610基體歸一法、單外標(biāo)ts6/80G基體歸一法和雙外標(biāo)基體歸一法）在校準(zhǔn)ML3BG時(shí)的應(yīng)用情況，最后采用本研究提出的雙外標(biāo)結(jié)合基體歸一化校準(zhǔn)策略定量校準(zhǔn)了BCR2G、CGG2和KL2G。

2實(shí)驗(yàn)部分

21實(shí)驗(yàn)儀器

REOlution M50型193 nm ArF準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)（澳大利亞AI公司）與Element 2雙聚焦扇形磁場(chǎng)ICPM（美國(guó)hermocientific公司）聯(lián)用組成LAICPM系統(tǒng)。儀器的主要工作參數(shù)選擇見(jiàn)表1。以NI 612作為校準(zhǔn)物質(zhì)，調(diào)節(jié)139La信號(hào)最大，U/h信號(hào)比≈1，氧化物產(chǎn)率（hO/h）<05%，二次離子產(chǎn)率（Ca2+/Ca+）<05%。

22實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品包括NI標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（NI610和NI612）、MPIDING標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（AOG、ts6/80G、1G、ML3BG、KL2G、GOR128G 和GOR132G）、CGG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CGG2）和UG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BIR1G、BCR2G、BVO2G和GD1G）。其中NI612用于儀器條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，NI610和ts6/80G用于數(shù)據(jù)定量校準(zhǔn)，GD1G用于質(zhì)量監(jiān)控，此外NI610還用于儀器信號(hào)漂移矯正。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值和不確定度引自文獻(xiàn)＼[29，30＼]及GeoReM數(shù)據(jù)庫(kù)＼[31＼]（http：//georem mpchmainzgwdgde/）。所有樣品固定在樹(shù)脂中，拋光至1 μm，上機(jī)前用乙醇清洗，氮?dú)獯蹈伞?shí)驗(yàn)樣品測(cè)試順序?yàn)椋和鈽?biāo)校準(zhǔn)物質(zhì)（NI610）+外標(biāo)校準(zhǔn)物質(zhì)（ts6/80G）+監(jiān)控樣品（GD1G）+未知樣品（10個(gè)）+外標(biāo)校準(zhǔn)物質(zhì)（NI610）+外標(biāo)校準(zhǔn)物質(zhì)（ts6/80G）+監(jiān)控樣品（GD1G）+未知樣品（10個(gè)）。

23定量校準(zhǔn)策略

基體歸一化策略無(wú)需預(yù)知內(nèi)標(biāo)元素含量，使得分析過(guò)程簡(jiǎn)單化。采用基體歸一化定量校準(zhǔn)策略的前提是盡可能準(zhǔn)確分析更多元素，以減少歸一化過(guò)程中誤差。本實(shí)驗(yàn)共分析了除鹵素和鉑族金屬外51種元素，其元素氧化物之和大于99%（wt），見(jiàn)表2?；w歸一化時(shí)需要將元素含量轉(zhuǎn)換為元素氧化物含量（通過(guò)乘以氧化物系數(shù)），對(duì)于具有多個(gè)價(jià)態(tài)的元素，特別是高含量元素（如Fe），價(jià)態(tài)可能會(huì)影響基體歸一化結(jié)果，本研究假設(shè)Fe2+/Fe3+ =1。

雙外標(biāo)基體歸一定量校準(zhǔn)策略分為兩步（見(jiàn)圖1）： （1）以ts6/80G為外標(biāo)，對(duì)未知樣品進(jìn)行基體歸一化校準(zhǔn)（公式（3）），得到主量元素含量；（2）以NI610為外標(biāo)，Ca為內(nèi)標(biāo)（由步驟（1）得到），對(duì)微量元素進(jìn)行定量校準(zhǔn)（公式（1））。

Longrich等＼[13＼]報(bào)道的單外標(biāo)結(jié)合內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)公式如下：

基體歸一化公式如下：

將公式（2）代入公式（1）得：

i和c分別代表元素的信號(hào)強(qiáng)度（cps）和元素含量； el和is分別代表待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素； ox代表元素氧化物；AM和RM分別代表待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)； f代表元素和元素氧化物之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

定量校準(zhǔn)策略在Iolite30軟件＼[32＼]中實(shí)現(xiàn)，包括信號(hào)空白扣除，儀器信號(hào)漂移校正和元素定量校準(zhǔn)等，其中元素定量校準(zhǔn)部分采用作者編輯的data reduction scheme。實(shí)際處理流程為：各元素信號(hào)值首先進(jìn)行空白扣除，然后標(biāo)準(zhǔn)化至內(nèi)標(biāo)元素（Ca），得到元素信號(hào)比值。根據(jù)多次重復(fù)分析NI610，對(duì)元素信號(hào)比值進(jìn)行儀器漂移校正（線性插值）。采用ts6/80G作外標(biāo)，根據(jù)公式（3），計(jì)算出主量元素的含量，基體歸一化采用本實(shí)驗(yàn)所掃描的51種元素。以NI610為外標(biāo)，基體歸一化得到Ca含量，根據(jù)公式（1） 計(jì)算出微量元素含量。以ts6/80G和NI610為外標(biāo)，分別計(jì)算出的主量元素和微量元素含量，作為最終處理好的數(shù)據(jù)。

3結(jié)果與討論

31標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度

由定量校準(zhǔn)策略公式（1）可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度會(huì)傳遞給樣品分析數(shù)據(jù)，故標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度將直接影響到分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量?，F(xiàn)有玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有NI、MPIDING和UG等系列。圖2為NI610與MPIDING和UG標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（包括AOG、ts6/80G、1G、GOR132G、GOR128G、BCR2G和GD1G）定值不確定度對(duì)比圖，數(shù)據(jù)采自GeoReM數(shù)據(jù)庫(kù)（http：//georem mpchmainzgwdgde/）。由圖2可見(jiàn)，NI610的定值不確定度比MPIDING和UG等系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)小。NI610定值不確定度較小主要有兩方面原因，首先是NI610應(yīng)用最廣泛，其定值研究工作開(kāi)展得充分；其次該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的微量元素含量高，通常含量高的微量元素易于開(kāi)展定值工作，定值不確定度小。Luo等＼[24＼]研究表明，校準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度是分析數(shù)據(jù)總不確定度的主要來(lái)源。綜上所述，當(dāng)以NI610為外標(biāo)校準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量應(yīng)優(yōu)于MPIDING和UG等系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

32標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間的基體效應(yīng)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與未知樣品之間的基體效應(yīng)是影響分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的主要原因＼[33＼]?；w效應(yīng)可能來(lái)自激光剝蝕過(guò)程＼[34，35＼]、氣溶膠傳遞過(guò)程＼[36＼]和ICP離子化過(guò)程＼[37＼]等。人工合成玻璃（NI系列）與地質(zhì)樣品玻璃（MPIDING和UG系列）之間是否存在基體效應(yīng)，一直存在爭(zhēng)議，Liu等＼[8＼]曾報(bào)道NI610和MPIDING系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間存在較嚴(yán)重的基體效應(yīng)，而袁繼海等＼[25＼]研究表明，人工合成玻璃和地質(zhì)樣品玻璃之間的基體效應(yīng)很小。本研究參照Longerich等＼[13＼]報(bào)道的校準(zhǔn)公式，將元素信號(hào)強(qiáng)度和含量標(biāo)準(zhǔn)化至內(nèi)標(biāo)元素，并以二者繪圖，采用線性擬合的相關(guān)系數(shù)表征標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間的基體效應(yīng)，如圖3所示。不同基體的特征元素分餾效應(yīng)是引起基體效應(yīng)的原因之一，前期研究＼[22＼]表明，對(duì)于玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，當(dāng)剝蝕深度/束斑直徑<1時(shí)，193 nm準(zhǔn)分子激光的元素分餾效應(yīng)可以忽略不計(jì)，本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均是在剝蝕深度/束斑直徑<1的條件下采集的。

本研究系統(tǒng)考察了NI、MPIDING和UG等系列玻璃之間的基體效應(yīng)（Ca為內(nèi)標(biāo)）。結(jié)果表明，多數(shù)元素的線性擬合相關(guān)系數(shù)在09980～09999之間，表明NI、MPIDING和UG等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間不存在明顯的基體效應(yīng)。少數(shù)元素（如P、Fe、V、Cu和Zn等）的線性擬合相關(guān)系數(shù)在09900～09980之間，這些元素在一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中以參考值的形式給出，其定值不準(zhǔn)確可能是導(dǎo)致線性擬合相關(guān)系數(shù)<0998的主要原因。綜上可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下（剝蝕深度/束斑直徑<1），人工合成玻璃和地質(zhì)樣品玻璃之間不存在明顯的基體效應(yīng)，可采用人工合成玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如NI610）校準(zhǔn)地質(zhì)樣品玻璃，或采用地質(zhì)樣品玻璃校準(zhǔn)人工合成玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

33雙外標(biāo)結(jié)合基體歸一定量校準(zhǔn)策略

NI61X系列玻璃的主量成分與地質(zhì)樣品玻璃相差較大，如NI610中MgO含量?jī)H為716 μg/g，而多數(shù)地質(zhì)樣品玻璃中MgO含量>2%（wt）。當(dāng)采用NI610校準(zhǔn)地質(zhì)樣品玻璃時(shí)，某些主量元素含量偏差較大。地質(zhì)樣品玻璃中某些微量元素含量低，且定值不確定度大，如ts6/80G中的Lu含量?jī)H為0168 μg/g，不適合作為某些微量元素的校準(zhǔn)物質(zhì)。本研究對(duì)比了3種定量校準(zhǔn)策略（單外標(biāo)NI610基體歸一法、單外標(biāo)ts6/80G基體歸一法和雙外標(biāo)基體歸一法）在校準(zhǔn)ML3BG時(shí)的應(yīng)用情況（圖4），灰色陰影區(qū)域?yàn)槎ㄖ挡淮_定度，誤差棒為一倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=10）?？v坐標(biāo)表示的相對(duì)偏差（RD）公式（4） 給出為測(cè)定值和定值的相對(duì)偏差。

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)采用單外標(biāo)NI610基體歸一法時(shí)，主量元素iO2、MgO和K2O的含量偏差較大，而采用單外標(biāo)ts6/80G基體歸一法時(shí)，某些微量元素（如Nb、Mo、n、m、Lu和W等）的含量偏差均超過(guò)10%。采用本研究提出的雙外標(biāo)基體歸一定量校準(zhǔn)策略，有效避免了采用單外標(biāo)時(shí)的缺點(diǎn)，絕大多數(shù)元素的分析結(jié)果在定值不確定度范圍內(nèi)，有效地提高了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

34準(zhǔn)確分析MPIDING、UG和CGG玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

采用本研究提出的雙外標(biāo)基體歸一定量校準(zhǔn)策略，校準(zhǔn)了BCR2G、CGG2和KL2G中的主量微量元素（圖5和表3），圖5中灰色陰影為定值不確定度，誤差棒為一倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=10）。BCR2G和KL2G的定值和不確定度引自GeoReM數(shù)據(jù)庫(kù)，CGG2的定值和不確定度引自文獻(xiàn)＼[38＼]。由圖5可知，絕大多數(shù)主量微量元素在定值不確定度內(nèi)，表明本研究提出的雙外標(biāo)基體歸一法定量校準(zhǔn)策略是可行的。少數(shù)元素如BCR2G中的Zn，CGG2中的Be、Zn，KL2G中的Pb等沒(méi)有落在定值不確定度的范圍內(nèi)，可能是這些元素定值不準(zhǔn)確或均勻性較差導(dǎo)致的，具體原因需進(jìn)一步分析。本實(shí)驗(yàn)所得到的主量微量元素分析數(shù)據(jù)可為BCR2G、CGG2和KL2G的定值數(shù)據(jù)庫(kù)提供重要補(bǔ)充。

4結(jié) 論

本研究評(píng)估了現(xiàn)有各玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的相對(duì)大小。結(jié)果表明，NI610的定值不確定度優(yōu)于其它玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將元素信號(hào)強(qiáng)度和含量標(biāo)準(zhǔn)化至內(nèi)標(biāo)元素，并以二者繪圖，以線性擬合相關(guān)系數(shù)表征標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間的基體效應(yīng)。結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，人工合成玻璃和地質(zhì)樣品玻璃之間的基體效應(yīng)可忽略不計(jì)。在上述兩方面研究基礎(chǔ)上，提出了雙外標(biāo)結(jié)合基體歸一定量校準(zhǔn)策略。此策略有效避免了單外校的不足，如某些元素含量過(guò)低、定值不確定度較大等。采用單外標(biāo)NI610基體歸一法、單外標(biāo)ts6/80G基體歸一法和雙外標(biāo)基體歸一法校準(zhǔn)了ML3BG，對(duì)比數(shù)據(jù)可知，本研究提出的雙外標(biāo)基體歸一定量校準(zhǔn)策略有效提高了分析準(zhǔn)確度。

References

1Liu Y ， u Z C， Li M， Gao Chinese ci Bull， 2013， 58（32）： 3863-3878

2Russo R E， Mao X， Gonzalez J J， Zorba V， Yoo J Anal Chem， 2013， 85（13）： 6162-6177

3Koch J， Günther D Appl pectrosc， 2011， 65（5）： 155A-162A

4WU hiou， WANG YaPing， XU ChunXue Rock and Mineral Analysis， 2015， 34（5）： 503-511

吳石頭， 王亞平， 許春雪 巖礦測(cè)試， 2015， 34（5）： 503-511

5Garbechonberg D， Müller J Anal At pectrom， 2014， 29 （6）： 990-1000

6WU hiou， WANG YaPing， ZAN XiuChun， Kronz A， imon K， XU ChunXue， IAN uan Rock and Mineral Analysis， 2016， 35（6）：612-620

吳石頭， 王亞平， 詹秀春， Kronz A， imon K， 許春雪， 田 歡 巖礦測(cè)試， 2016， 35（6）： 612-620

7WANG Qi， ZANG Wen， WANG LiYun， LIU Yongheng， U hengong， U ZhaoChu pectroscopy and pectral Analysis， 2011， 31（12）： 3379-3383

汪 奇， 張 文， 王立云， 劉勇勝， 胡圣虹， 胡兆初 光譜學(xué)與光譜分析， 2011， 31（12）： 3379-3383

8Zack ， ogmalm K J Chem Geol， 2016， 437： 120-133

9Liu Y ， u Z C， Gao ， Gunther D， Xu J， Gao C G， Chen Chem Geol， 2008， 257（12）： 34-43

10Miliszkiewicz N， Walas ， obiasz A J Anal At pectrom， 2015， 30（2）： 327-338

11alicz L， Gunther D J Anal At pectrom， 2004， 19（12）： 1539-1545

12Wlle M， Koch J， Günther D J Anal At pectrom， 2008， 23（9）： 1285-1289

13Longerich P， Jackson E， Günther D J Anal At pectrom， 1996， 11（9）： 899-904

14u Z C， Liu Y ， Chen L， Zhou L A， Li M， Zhu L Y， Gao J Anal At pectrom， 2011， 26（2）： 425-430

15Jochum K P， cholz D， toll B， Weis U， Wilson A， Yang Q C， chwalb A， Borner N， Jacob D E， Andreae M O Chem Geol， 2012， 318： 31-44

16orn I， Rudnick R L， McDonough W F Chem Geol， 2000， 164（3–4）： 281-301

17Paton C， Woodhead J D， ellstrom J C， ergt J M， Greig A， Maas R Geochem Geophys Geosys， 2010， 11（3）： 1-36

18Norman M D， Pearson N J， harma A， Griffin W L Geostand Newsl， 1996， 20（2）： 247-261

19Guillong M， ametner K， Reusser E， Wilson A， Günther D Geostand Geoanal Res， 2005， 29（3）： 315-331

20Zhang C， u Z， Zhang W， Liu Y， Zong K， Li M， Chen ， u Anal Chem， 2016， 88（20）： 10088-10094

21Jackson E Laser Ablation ICPM in the Earth ciences： Current Practices and Outstanding Issues （P ylvester， ed） Mineralogical Association of Canada hort Course eries， 2008， 40： 169-188

22WU hiou， WANG YaPing， XU ChunXue， YUAN Jiai Chinese J Anal Chem， 2016， 44（7）： 1035-1041

吳石頭， 王亞平， 許春雪， 袁繼海 分析化學(xué)， 2016， 44（7）： 1035-1041

23Li Z， u Z， Liu Y， Gao ， Li M， Zong K， Chen ， u Chem Geol， 2015， 400： 11-23

24Luo Y， Gao ， Longerich P， Gunther D， Wunderli ， Yuan L， Liu X M J Anal At pectrom， 2007， 22（2）： 122-130

25YUAN Jiai， ZAN XiuChun， UN DongYang， ZAO Lingao， FAN ChenZi， KUAI LiJun， U MingYue Chinese J Anal Chem， 2011， 39（10）： 1582-1588

袁繼海， 詹秀春， 孫冬陽(yáng)， 趙令浩， 范晨子， 蒯麗君， 胡明月 分析化學(xué)， 2011， 39（10）： 1582-1588

26YUAN Jiai， ZAN XiuChun， U MingYue， ZAO Lingao， UN DongYang pectroscopy and pectral Analsis， 2015， 35（2）： 512-518袁繼海， 詹秀春， 胡明月， 趙令浩， 孫冬陽(yáng) 光譜學(xué)與光譜分析， 2015， 35（2）： 512-518

27Jochum K P， toll B， Weis U， MertzKraus R， Andreae M O Geostand Geoanal Res， 2014， 38（3）： 265-292

28Czas J， Jochum K P， toll B， Weis U， Yang Q C， Jacob D E， Andreae M O pectrochim Acta B， 2012， 78： 20-28

29Jochum K P， Weis U， toll B， Kuzmin D， Yang Q C， Raczek I， Jacob D E， tracke A， Birbaum K， Frick D A， Günther D， Enzweiler J Geostand Geoanal Res， 2011， 35（4）： 397-429

30Jochum K P， toll B， erwig K， Willbold M， ofmann A W， Amini M， Aarburg ， Abouchami W， ellebrand E，Günther D， Latkoczy C， Guillong M， auri E ， fer E， Lahaye Y， orz K， Jacob D E， Kasemann A， Kent A J R， Ludwig ， Zack ， Mason P R D， Meixner A， Rosner M， Misawa K， Nash B P， Pfnder J， Premo W R， un W D， iepolo M， Vannucci R， Vennemann ， Wayne D， Woodhead J D Geochem Geophys Geosys， 2006， 7（2）： 1-44

31Jochum K P， Nohl U Chem Geol， 2008， 253（12）： 50-53

32Paton C， ellstrom J， Paul B， Woodhead J， ergt J J Anal At pectrom， 2011， 26（12）： 2508-2518

33ylvester P J Laser Ablation ICPM in the Earth ciences： Current Practices and Outstanding Issues （P ylvester， ed） Mineralogical Association of Canada hort Course eries， 2008， 40： 67-78

34Luo ， Wang Y， u Z， Günther D， Liu Y， Gao ， Li M， u J Anal At pectrom， 2015， 30（4）： 941-949

35ang M， Arevalo Jr R， Goreva Y， McDonough W F J Anal At pectrom， 2015， 30（11）： 2316-2322

36Kovacs R， Günther D J Anal At pectrom， 2008， 23（9）： 1247-1252

37Kroslakova I， Günther D J Anal At pectrom， 2007， 22（1）： 51-62

38Jochum K P， Enzweiler J， Reference Module in Earth ystem and Environmental ciences， from reatise on Geochemistry （econd Edition）， Elsevier， Oxford， 2014： 43-70