高硫容HG絡(luò)合鐵脫硫劑的研究

張盈盈　朱紅彬　常學(xué)煜　李金環(huán)

摘要：隨著天然氣氣量增大，含硫化氫量增加，原有技術(shù)在實(shí)現(xiàn)裝備小型化、降低處理成本等方面受硫容較低、循環(huán)量大等因素的限制，造成處理設(shè)備體積龐大、成撬困難、處理成本高等問題。以HG絡(luò)合鐵為脫硫劑，采用實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行脫除硫化氫的研究，對脫硫劑的硫容、脫硫劑穩(wěn)定性進(jìn)行測定，用鄰菲啰啉分光光度法測量鐵離子含量，并考察了該體系中緩蝕劑和硫單質(zhì)改性劑對HG絡(luò)合鐵脫硫劑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HG脫硫劑穩(wěn)定性及再生性能良好，硫容可以達(dá)到3g/L?？紤]到溶液腐蝕性必須使用不銹鋼作為設(shè)備材料。表活劑在10mg/L時可以使再生過程中產(chǎn)生的硫粒徑從23.8μm增加到41μm左右，滿足工藝性能。

關(guān)鍵詞：硫化氫；HG絡(luò)合鐵脫硫劑；高硫容；研究評價

中圖分類號：TE 832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0057-05

中石化所屬的油氣田開采的天然氣，均不同程度含有硫化氫，西南氣田的各大主力氣藏均有多個含硫區(qū)塊，硫化氫含量高，存在較大的開發(fā)風(fēng)險，隨著開發(fā)井口的不斷增多，試采井逐漸向長期開發(fā)井口轉(zhuǎn)化，單井建站的脫硫方式與周邊環(huán)境之間的矛盾日益突出。為了確保天然氣開發(fā)的安全開展和降低地面開發(fā)建設(shè)投資風(fēng)險，使含硫氣藏能夠得到開發(fā)利用，需要開發(fā)高硫容藥劑并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究評價。

絡(luò)合鐵一代脫硫藥劑硫容為0.4g/L，在勝利油田、西南局、西北局均有應(yīng)用，效果良好。絡(luò)合鐵二代脫硫劑硫容為1.5g/L，已中試試驗(yàn)成功。本文中實(shí)驗(yàn)所用的脫硫劑硫容達(dá)到3g/L，理論硫容3.2g/L。絡(luò)合劑采用HG，白色結(jié)晶粉末，一般不溶于冷水、乙醇及一般有機(jī)溶劑，微溶于熱水，能溶于碳酸鈉、氨、氫氧化鈉的溶液以及100℃沸水。HG能與稀土元素、堿金屬和過渡金屬元素等形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，其具有很高的穩(wěn)定性常數(shù)，其絡(luò)合三價鐵離子常數(shù)為10^25.1，二價鐵離子常數(shù)為10^14.32。

1 實(shí)驗(yàn)部分

高純N₂鋼瓶，分液漏斗，帶夾套三頸瓶（自制），滴定瓶，磁力攪拌器，PHS-3C型精密pH計，LZB-6WB氣體流量計，PLD-1204微型直流隔膜水泵，測硫管，ZB-0.11/7微型空氣壓縮機(jī)，鼓泡塔反應(yīng)器

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

H₂S由Na₂S和磷酸在帶夾套三頸瓶（自制）中生成，而后隨著N₂流進(jìn)入玻璃圓柱塔中進(jìn)行吸收，塔中放置800mL脫硫劑，采用Na₂CO₃緩沖液和鐵離子溶液為吸收體系，保持為25g/L。脫硫劑的再生在同樣規(guī)格的玻璃圓柱塔中進(jìn)行，利用空氣泵將空氣導(dǎo)人再生塔中進(jìn)行再生。實(shí)驗(yàn)中控制進(jìn)入吸收塔的氣體流量為4L/min，H₂S含量為5000×10^-6。每隔十分鐘用測硫管測定一次尾氣中H2S含量。部分儀器總結(jié)見表1，脫硫一再生實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，測定硫容未通過再生塔，再生實(shí)驗(yàn)時脫硫塔未工作。

1.2 絡(luò)合鐵脫硫劑脫硫一再生實(shí)驗(yàn)裝置

1.3反應(yīng)機(jī)理

實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示。

1.4 反應(yīng)機(jī)理

絡(luò)合鐵法采用堿的水溶液吸收硫化物，H₂S氣體與堿發(fā)生反應(yīng)生成HS-，通過高價態(tài)Fe離子還原成低價態(tài)Fe離子，將HS-轉(zhuǎn)化成硫磺。在再生過程中，低價態(tài)的絡(luò)合鐵溶液與空氣接觸氧化成高價態(tài)絡(luò)合鐵溶液，恢復(fù)氧化性能，溶液循環(huán)吸收硫化氫氣體。其主要反應(yīng)如下：

1）堿性水溶液吸收H₂S、CO₂

Na₂CO₃+H₂S→NaHCO₃+NaHS

Na₂CO₃+CO₂+H₂O→2NaHCO₃

2）析硫過程2Fe³⁺（絡(luò)合態(tài)）+HS^-→2Fe²⁺（絡(luò)合態(tài)）+S↓+H⁺nS↓+Fe²⁺→H₂S→Fe（S）n（溶解態(tài)）

3）再生反應(yīng)

Fe（S）n（溶解態(tài)）+O₂→Fe³⁺（絡(luò)合態(tài)）+S↓2Fe²⁺（絡(luò)合態(tài)）+（1/2）O₂+H⁺→2Fe³⁺（絡(luò)合態(tài)）+OH^-2NaHCO₃→Na₂CO₃+CO₂+H₂O

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 硫容測定

最小硫容的計算公式：式中：S_min-最小硫容，g/L；

U-硫化氫的最小流速，mL/min；

T-吸收時間，min；

V-脫硫液體積；mL。

操作按照上述的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，在吸收過程中，脫硫劑由深紅色逐漸變淺，直至變?yōu)椴菥G色繼而便成黑色。過程中產(chǎn)生細(xì)小硫懸浮顆粒。當(dāng)脫硫劑變?yōu)楹谏珪r硫顆粒溶解，使得流入再生塔的管線不會發(fā)生硫堵。剛開始用測硫管對出口硫化氫進(jìn)行粗測，直到能測出出口硫化氫的含量時進(jìn)行精確測定，測定最小硫容實(shí)驗(yàn)部分結(jié)果如下所示（圖2）。

從以上結(jié)果可以看出實(shí)驗(yàn)最小硫容與3g/L的硫容非常接近，與計算結(jié)果一致。采用HG作為絡(luò)合劑可以保證脫硫劑達(dá)到較高的硫容，且在吸收的臨界狀態(tài)無硫顆粒析出，是可以達(dá)到良好脫硫效果的脫硫劑。由于硫化氫初始濃度在（5000～8000）×10^-6之間，出口的硫化氫含量在≤20mg/m³，所以HG絡(luò)合鐵脫硫劑的脫硫效率≥99%，在此濃度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硫，絡(luò)合鐵體系脫硫效果顯著。由圖2可以看出，隨著脫硫劑在400min逐漸達(dá)到飽和，失去了脫出硫化氫的能力，為循環(huán)實(shí)驗(yàn)中再生時間的控制提供了依據(jù)。

2.2 鐵離子含量測定

由于絡(luò)合鐵配體的化學(xué)穩(wěn)定性不是很高，當(dāng)原料氣中的H2S含量較高時會產(chǎn)生大量硫化鐵或硫化亞鐵沉淀，溶液組成非常不穩(wěn)定，一旦Fe³⁺減少，硫容便會大幅度降低，影響脫硫效率，故需要建立方法對原液和再生液進(jìn)行鐵離子含量測定。由于儀器測定無法滿足要求，故采用鄰菲啰啉分光光度法網(wǎng)。每隔五分鐘進(jìn)行一次取樣。根據(jù)GB/T8570-2010第七部分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得鐵離子原液的分光光度為0.851，總鐵濃度為16.21g/L；鐵離子再生液的分光光度為0.843，總鐵濃度為16.06g/L。鐵離子的再生率為99.07%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3。

從圖3中可以看出，用控制流量為15mL/min的空氣泵進(jìn)行再生所需時間為24min，滿足工業(yè)要求。

2.3 脫硫劑穩(wěn)定性

本實(shí)驗(yàn)采用HG作為絡(luò)合劑，HG屬于為數(shù)不多的六配位螯合劑之一，與鐵的離子絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)是K_EDTAFe3+=1×10^25.2，K_EDTAFe2+=1.86×10¹⁴。脫硫劑的穩(wěn)定性直接影響了絡(luò)合鐵溶液的脫硫性能，溫度和時間的改變可能造成脫硫劑發(fā)生降解。本實(shí)驗(yàn)從溫度和時間兩個方面考察了絡(luò)合劑的穩(wěn)定性，維持溫度在45℃，考察曝氣條件下，不同時間對絡(luò)合劑穩(wěn)定性的影響，結(jié)果顯示曝氣時間對絡(luò)合劑的穩(wěn)定性影響較小，隨著曝氣時間延長少部分絡(luò)合劑降解測得絡(luò)合劑量略有減小（圖4）。

2.4 緩蝕劑

該絡(luò)合鐵溶液中絡(luò)合劑與鐵的物質(zhì)的量之比大于1，且溶液顯弱堿性，從而對碳鋼設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕作用，這使得設(shè)備投資就比較高。緩蝕劑可以抑制絡(luò)合鐵脫硫劑對碳鋼的腐蝕，那么就可以采用廉價的碳鋼設(shè)備，降低絡(luò)合鐵脫硫設(shè)備的投資，提高了經(jīng)濟(jì)性。陰極型緩蝕劑比如D系無機(jī)化合物能增加陰極過程的極化性，即增加陰極反應(yīng)過電位，減緩鋼鐵腐蝕。本實(shí)驗(yàn)將對銻系無機(jī)化合物能否減緩鋼鐵腐蝕進(jìn)行驗(yàn)證，通過靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)對G20、Q245、304、316L四種鋼型進(jìn)行篩選，利用公式對腐蝕速率進(jìn)行計算：式中：F-平均腐蝕速率，mm/a；

M_gf-試驗(yàn)前試片質(zhì)量，g；

m_hf-試驗(yàn)后試片質(zhì)量，g；

S-試驗(yàn)表面積，cm²；

t_f-片時間，d；

p-試片材質(zhì)密度g/m²。

結(jié)果顯示，G20、Q245兩種材質(zhì)的材料腐蝕嚴(yán)重，腐蝕速率隨著緩蝕劑濃度的增加而降低，平均腐蝕速率分別為3.7377、2.9864mm/a，D系緩蝕劑起不到緩蝕作用，304和316L兩種材質(zhì)的材料耐脫硫劑的腐蝕性強(qiáng)，平均腐蝕速率分別為0.0156、0.01224mm/a。

2.5 硫單質(zhì)改性劑

在傳統(tǒng)的濕式氧化法脫硫過程中，酸性氣體與反應(yīng)液迅速混合產(chǎn)生極細(xì)的硫磺顆粒，硫顆粒附著于溶液中的小氣泡并上浮到液面形成硫泡沫層，使得硫無法完全沉降與回收。美國臨界流體系統(tǒng)公司研究出可以采用表面活性劑來提高硫的粒度，如加入癸醇后，硫粒度由原來的1.9μm增大到23.8μm，有利于提高溶液的過濾性能。本實(shí)驗(yàn)方案對表活劑和正葵醇的性能進(jìn)行研究，采用不同濃度的兩種溶液加入到脫硫劑中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，兩種溶液效果類似，表活劑在一定濃度下可以使硫粒徑從23.8μm增加到41μm左右。

按照實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)表活劑按照10mg/L進(jìn)行添加，為了測定實(shí)驗(yàn)效果，對應(yīng)加表活劑含量進(jìn)行測定，之前已經(jīng)測定不加表活劑，硫粒徑為26.83μm。分別取1%的表活劑0.5、1、1.5mL加入脫硫劑中，每種濃度取四個平行樣本，測定再生過中生成的硫粒徑大小，分別為38.645、40.952、42.777μm。結(jié)果如圖7-9所示。

如圖所示隨著加入表活劑的量的增加，硫粒徑不斷增大，而后逐漸趨于平緩，均在40μm左右，滿足工業(yè)需求，故按照實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)值取值10mg/L。

3 結(jié)語

本文對HG脫硫劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究評價，在自行搭建的脫硫塔內(nèi)溫度為室溫20℃，常壓，進(jìn)氣硫化氫含量7.585g/m³（N₂4L/min），測定脫硫液最小硫容為2.975g/L，為第二代脫硫劑硫容的10倍，有效地減少了脫硫設(shè)備體積及運(yùn)行成本，適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用推廣。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，此脫硫劑再生時間為24min，鐵離子再生率達(dá)到99%以上，有效避免了因硫容提高而導(dǎo)致再生不完全的問題。在脫硫劑穩(wěn)定性方面，在前人試驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上補(bǔ)充了脫硫劑靜置實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示其穩(wěn)定性不會隨著曝氣時間和溫度的變化產(chǎn)生很大波動。緩蝕劑方面，經(jīng)驗(yàn)證D系緩蝕劑無法抑制絡(luò)合劑對鋼鐵的腐蝕，從腐蝕率來看，脫硫設(shè)備應(yīng)采用不銹鋼。單質(zhì)改性劑方面，表活劑在10mg/L時可以使硫粒徑從23.8μm增加到41μm左右，極大地改善了硫顆粒形成能力，解決了硫磺回收問題，滿足工藝和經(jīng)濟(jì)性需求。