微波輻射制備纖維素基Cu²⁺吸附樹脂

舒靜　張卿源　趙大飆

摘要：采用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀/硫代硫酸鈉為引發(fā)劑，通過微波輻射將丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）接枝到纖維素，制備了具有重金屬吸附性能的樹脂，并采用FTIR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)纖維素含量為AA的10%，AM：AA=3：1，交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量分別為AA的1.0%和0.65%，AA中和度為70%時(shí)，在280W微波功率輻射下，僅需要300s即可制得對(duì)Cu²⁺飽和吸附度為65mg'g^-1的重金屬吸附樹脂，且該工藝過程無須預(yù)處理和后處理，直接獲得干燥的吸附樹脂。

關(guān)鍵詞：微波輻射；吸附樹脂；Cu²⁺；纖維素；丙烯酰胺（AM）；丙烯酸（AA）；接枝共聚

中圖分類號(hào)：TQ 316 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-0460（2017）01-0047-04

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和人口的急劇增加，大量重金屬離子進(jìn)入生存環(huán)境中，帶來了諸多的環(huán)境污染和疾病。如何處理這些在環(huán)境中不具有生物可降解性，且會(huì)隨生物鏈在生物體內(nèi)富集，對(duì)生物體產(chǎn)生長久危害和影響的重金屬離子已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的技術(shù)，如化學(xué)沉淀、過濾、反滲透、吸附技術(shù)、電化學(xué)及離子交換等普遍存在運(yùn)行成本高，容易產(chǎn)生二次污染等問題。因此，一種高效、低成本、安全的去除廢水中重金屬離子的技術(shù)和工藝成為了迫切的需求。聚合物吸附樹脂，尤其是采用一些天然高分子如淀粉、纖維素等改性后的樹脂對(duì)重金屬離子具有很好的選擇吸附性，價(jià)格低廉，可反復(fù)使用，成為一類重要的重金屬吸附處理材料。

纖維素是地球上最為豐富且具有生物可降解性的天然高分子材料，含有大量羥基，與水親和性好，可與大部分小分子化合物反應(yīng)，得到取代度較高的衍生物。與合成類離子吸附樹脂相比，纖維素吸附樹脂的耐鹽性更好，pH值容易調(diào)節(jié)，重復(fù)使用性更好，具有重要的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

在前期研究中，筆者通過微波輻射將丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）接枝到纖維素上制備了吸附/或吸水樹脂。雖然與傳統(tǒng)加熱法相比，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，簡化了生產(chǎn)流程，具有明顯的優(yōu)勢(shì)；但是仍需要對(duì)輻射后的樣品進(jìn)行后期的處理才能得到干燥的制品。本文在前期研究的基礎(chǔ)上對(duì)工藝工程進(jìn)行了更加深入的研究，通過微波輻射一步法制備了Cu²⁺吸附樹脂，進(jìn)一步縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了原料的利用率，更使得樹脂對(duì)Cu²⁺的吸附率提高了30%，取得了滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

纖維素（普通市售濾紙經(jīng)微型植物粉碎機(jī)粉碎），丙烯酸（AA，分析純）、丙烯酰胺（AM，分析純）、過硫酸鉀（KPS，分析純）、硫代硫酸鈉（分析純），N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、硫酸銅（分析純）美的家用微波爐PJ21C-AN（經(jīng)改造，最大功率700W，2450MHz）。

1.2 試劑與儀器

稱取一定量的濾紙，經(jīng)微型植物粉碎機(jī)粉碎后，加入適量蒸餾水在210w功率下糊化60s；取出糊化物，加入一定量的過硫酸鉀硫代硫酸鈉復(fù)合引發(fā)劑后在160w下輻射30s；然后定量加入接枝單體AA和AM及交聯(lián)劑（NN-亞甲基雙丙烯酰胺），均勻攪拌后在一定微波功率下輻射一定時(shí)間即制得干燥、疏松的樹脂產(chǎn)品。

1.3 性能測試及表征

（1）Cu²⁺吸附量的測定

準(zhǔn)確稱取一定粒度的干樹脂約0.1g（W）浸泡于濃度為250mg/L（G₀）的Cu²⁺溶液中，室溫下靜置至吸附平衡（約60min）后過濾凝膠樹脂，測定溶液中殘留的Cu²⁺濃度，Cu²⁺的平衡吸附量按式（1）進(jìn)行計(jì)算。其中，V₀和V分別是吸附前后溶液的體積。

（1）

（2）Cu²⁺濃度的測定

溶液中Cu²⁺濃度用島津AA-6300C型原子吸收分光光度計(jì)測定。

（3）樹脂的結(jié)構(gòu)表征

采用美國Nicolet-670型傅立葉紅外光譜儀（FYIR）分析樹脂結(jié)構(gòu)，樣品采用KBr壓片，掃描范圍300-4000cm^-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)Cu²⁺吸附量的影響

實(shí)驗(yàn)采用了一個(gè)氧化一還原體系作為引發(fā)體系，硫代硫酸鈉為還原劑，過硫酸鉀為氧化劑，兩者比例為1：1。硫代硫酸鈉可與氧氣發(fā)生還原反應(yīng)，有效地抑制氧氣的阻聚作用，縮短共聚反應(yīng)的誘導(dǎo)期，提高接枝共聚反應(yīng)的速度，此外，硫代硫酸鈉還能有效地抑制單體的均聚反應(yīng)。引發(fā)劑用量對(duì)吸附量的影響見圖1。

可以看出，隨著引發(fā)劑用量增加，樹脂對(duì)Cu²⁺的吸附量先增加，然后基本保持穩(wěn)定，當(dāng)引發(fā)劑用達(dá)到0.65%（wt）（相對(duì)于AA的量）時(shí)，吸附量為62mg·g^-1，隨后基本穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的初期，隨引發(fā)劑濃度增大，氧化劑的分解速度加快，纖維素表面活性自由基的濃度隨之增大；同時(shí)，硫代硫酸鈉的存在對(duì)共聚反應(yīng)起促進(jìn)作用。但當(dāng)濃度超過一定量時(shí)，自由基反應(yīng)引起的鏈終止與單體自由基密集引起的均聚反應(yīng)幾率增大，反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)Cu²⁺吸附量的影響

交聯(lián)劑用量對(duì)的Cu²⁺吸附量的影響見圖2可以看出，在0.2%～1.0%，隨著交聯(lián)劑用量的增加，吸附量增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量超過1.0%后，繼續(xù)增加交聯(lián)劑的用量，吸附量下降。這是由于當(dāng)交聯(lián)劑用量少時(shí)，交聯(lián)密度小，難以形成理想的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂呈現(xiàn)出宏觀水溶性，因而吸附量低。隨交聯(lián)劑用量增加，聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸形成，吸附量隨之增加。但是，當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時(shí)，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)密度過大，會(huì)阻礙金屬離子進(jìn)入樹脂的內(nèi)部，從而導(dǎo)致吸附量降低。

2.3 單體用量對(duì)Cu²⁺吸附量的影響

具有多種親水基團(tuán)的吸附樹脂其性能會(huì)優(yōu)于單一功能團(tuán)的樹脂，因此，在纖維素分子鏈上引入多組分單體可使樹脂具有多種多樣的親水基團(tuán)，有利于提高吸附能力。本文以AA和AM作為接枝單體（配比為AM：AA=3：1）引入到纖維素鏈上，制備吸附樹脂。單體用量對(duì)吸附量的影響見圖3。

可以看出，隨著單體的增加，吸附率呈先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)AA：纖維素=10：1時(shí)，樹脂對(duì)Cu²⁺的吸附量達(dá)到最大，為62mg·g^-1。丙烯酸與纖維素比值的增加，樹脂吸液倍率隨之逐漸增加，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)吸水倍率隨之下降。這是由于隨單體用量增加，單體接枝率增加，接枝形成的支鏈長度增加，這對(duì)形成樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利，因而吸附率增加。但當(dāng)單體比例過大時(shí)，所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過于緊密，金屬離子進(jìn)入困難，導(dǎo)致吸附量下降。

2.4 AA中和度對(duì)Cu²⁺吸附量的影響

AA中和度對(duì)Cu²⁺吸附量的影響結(jié)果見圖4所示?？梢钥闯觯?dāng)中和度為70%時(shí)，吸附量達(dá)到最大值。這是與AA本身具有較高的反應(yīng)活性和較快的聚合速率有關(guān)。當(dāng)中和度較低時(shí)，AA容易發(fā)生強(qiáng)烈的自聚反應(yīng)，形成交聯(lián)高的聚合物。此外，酸性過強(qiáng)時(shí)會(huì)破壞纖維素的鏈結(jié)構(gòu)，降低樹脂吸附能力。隨著中和度的提高，電荷間的排斥作用增加，這種排斥作用會(huì)使吸附量降低。此外，隨中和度的提高，聚合反應(yīng)活性和反應(yīng)速率也會(huì)隨之降低。因此，只有當(dāng)中和度適當(dāng)時(shí)才可能既獲得合適的反應(yīng)速率又增加親水基團(tuán)的數(shù)量，從而提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)側(cè)的滲透壓，獲得較高的吸附量。

2.5 微波功率和時(shí)間對(duì)Cu²⁺吸附量的影響

微波功率和輻射時(shí)間對(duì)樹脂的吸附能力有重要的影響，實(shí)驗(yàn)考察了3種功率（175，280，420w）下，不同輻射時(shí)間對(duì)樹脂的Cu²⁺吸附量的影響，結(jié)果見圖5。

可以看出，這3條吸附曲線趨勢(shì)都相似，即先升高后降低。當(dāng)功率為175W時(shí)，經(jīng)過600s的輻射，吸附量為為56mg·g^-1，280W，300s吸附量為65mg·g^-1，420W，150s吸附量為58mg·g^-1。這是由于樹脂的吸附能力受功率和輻射時(shí)間的共同作用。當(dāng)功率過低時(shí)，體系中加熱、聚合、產(chǎn)物干燥等速度過慢，且氧氣的阻聚作用明顯，從而使反應(yīng)時(shí)間過長。當(dāng)功率過大（超過420W）時(shí)，體系能量高，使單體活性提高，還沒有擴(kuò)散到可和纖維素發(fā)生共聚反應(yīng)的區(qū)域時(shí)就發(fā)生了自聚反應(yīng)，從而造成纖維素利用率低并使樹脂吸附能力下降。綜合考慮樹脂的吸附能力和反應(yīng)時(shí)間，選擇合適的功率的時(shí)間分別為280W，300s。

2.6 樹脂的紅外光譜分析

吸附樹脂的紅外譜圖見圖6所示?？梢钥闯?，樹脂在1662cm^-1出現(xiàn)了強(qiáng)酰胺峰（-O=C-NH-），1455cm^-1出現(xiàn)了=C-N-吸收峰，1167cm^-1和1017cm^-1歸屬于O-C-O的伸縮振動(dòng)，這說明反應(yīng)生成了纖維素和丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚物。

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)工藝條件的研究獲得了微波輻射制備纖維素基Cu²⁺吸附樹脂的最佳反應(yīng)條件。當(dāng)纖維素含量為AA的10%，AM：AA=3：1，交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量分別為AA的1.0%和0.65%，AA中和度為70%時(shí)，經(jīng)280W微波300s，可制得對(duì)Cu²⁺飽和吸附度為65mg·g^-1的吸附樹脂。

（2）與前期工作相比，所制備的吸附樹脂對(duì)Cu²⁺的吸附量提高了30%，且無須后期的沉淀及干燥等工序。

（3）與傳統(tǒng)的吸附樹脂制備方法相比，微波輻射明顯縮短了反應(yīng)時(shí)間、極大地簡化了工藝流程，降低了成本，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。