原子熒光光譜法測(cè)定汽油中的汞含量

徐磊　宋昌盛　王宸

摘 要：利用氧化燃燒將汽油中的汞釋放出來，并用硝酸溶液收集，在還原劑（SnCl2）和原子化器的作用下生成原子態(tài)汞。最終通過原子熒光光譜檢測(cè)熒光強(qiáng)度對(duì)汽油中汞含量進(jìn)行測(cè)定。汞原子的熒光強(qiáng)度與其濃度在0 ～ 20 μg/L的范圍內(nèi)具有很好的線性關(guān)系。其線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7，檢出限為0.004 μg/L。加標(biāo)回收率達(dá)到86%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%。通過對(duì)大量汽油樣品的檢測(cè)，結(jié)果表明，汽油中汞的含量極少，一般為ppb級(jí)。

關(guān) 鍵 詞：汽油；汞；氧化燃燒；原子熒光

中圖分類號(hào)：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2017）07-1498-03

Determination of Mercury in Gasoline by Atomic Fluorescence Spectrometry

XV Lei， SONG Chang-sheng， WANG Chen

（Taicang Entry - Exit Inspection and Quarantine Bureau，

State Key Laboratory for Processed Oils and Petroleum Products Testing， Jiangsu Taicang 215400， China）

Abstract： The mercury in gasoline was released by oxidative combustion， and collected with nitric acid solution. Then the mercury was atomized in the role of reductant （SnCl2） and atomizer. The content of mercury was determined by measuring the fluorescence intensity with AFS. The results show that the fluorescence intensity of mercury has a good linear relationship with its concentration in the range of 0 ～ 20 μg/L. The linear correlation coefficient is 0.999 7 and the detection limit is 0.004 μg/L. The recovery rate of mercury is 86% and the relative standard deviation is less than 3.0%. Through the detection of a large number of gasoline samples， the results show that the content of mercury in gasoline is very low， with ppb level.

Key words： Gasoline； Mercury； Oxidative combustion； AFS

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車日益普及，人們對(duì)汽油品質(zhì)的要求越來越高；另一方面，由于社會(huì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，因日益增大的汽油消耗量而帶來的污染問題也更加引人關(guān)注。其中，有毒有害微量金屬元素會(huì)對(duì)汽車設(shè)備和環(huán)境都會(huì)造成危害，這些微量元素有很多種，比如常見的鉛、鐵、錳、銅、鎘、汞等，這些元素有兩大來源，第一類是在平常汽油的制備、存儲(chǔ)以及運(yùn)輸?shù)冗^程中，有些過程使用了金屬容器，這些容器中有一些金屬元素混入了汽油當(dāng)中。第二類就是人們主動(dòng)添加的金屬元素，通過添加一種含有金屬化合物的添加劑，以提高汽油的綜合性能，在這種添加劑里面，具有比較高的金屬含量。而目前現(xiàn)行的車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2013中只對(duì)鉛、鐵、錳的限量做出要求，而對(duì)其它金屬元素則暫無標(biāo)準(zhǔn)[1]。

汞具有持久性、遷移性和高度的生物富集性。環(huán)境中任何形式的汞均可在一定條件下轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞。石油中通常會(huì)含有汞和汞組成的化合物，汞的形態(tài)包括游離汞、有機(jī)汞化合物、氯化汞、汞的硫化物，其汞含量一般為ppb至ppm級(jí)。汞在石油液態(tài)餾分中，汞主要以有機(jī)汞的形態(tài)存在，在石油加工過程中，汞主要集中在汽油餾分，約占凝析油總汞的61.4%[2]。

隨著汽車工業(yè)發(fā)展和汽車的普及，汽油中的汞可能會(huì)成為環(huán)境中重金屬污染的主要來源。因而測(cè)定汽油中微量的汞具有重要意義。

正常情況下，各環(huán)境中汞含量極低，易被干擾。因此，在已有的汞含量測(cè)定研究中，一般需要對(duì)樣品進(jìn)行前期處理富集[3]。常用富集方法有燃燒、微波消解、酸解、干/濕法收集、萃取和蒸餾等[4，5]。汞的定量分析方法有很多，常用的方法有原子熒光光譜法（AFS）、高效液相色譜法（HPLC），氣相色譜法（GC）、原子吸收光譜法（AAS）、質(zhì)譜法（MS）和電化學(xué)法（ECD）等[6-9]，其中以原子熒光法和原子吸收法使用最為廣泛。

本文選擇了使用氧彈燃燒法將汽油中汞元素釋放出來，并用10%（v/v）硝酸溶液收集，以3%（v/v）鹽酸為載液，SnCl2為還原劑，生成亞汞鹽 （Hg2Cl2）；在氬氣的載流下，將Hg2Cl2從載液中導(dǎo)入石英爐原子化器中轉(zhuǎn)化為原子態(tài)Hg。以汞空心陰極燈作激發(fā)光源，使Hg原子發(fā)射出熒光，其熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與汞含量成正比。利用該檢測(cè)方法，分析元素與基體元素分離并得到富集，一般不受原試樣中存在的基體的干擾，進(jìn)樣效率高，準(zhǔn)確性好，具有很高的靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

AFS-9330型原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）；5E-AC/PL自動(dòng)量熱儀（長(zhǎng)沙開元儀器有限公司）。

1.2 主要試劑

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 μg/mL，GSB 04-1729

-2004）；汞元素標(biāo)準(zhǔn)油（美國(guó)，Conostan）；氯化亞錫（SnCl2·2H2O，分析純）；硝酸（HNO3，優(yōu)級(jí)純）；鹽酸（HCl，優(yōu)級(jí)純）；高錳酸鉀（KMnO4，分析純）；氬氣（純度≥99.9%）；氧氣（純度≥99.9%）；水，符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 溶液配制

硝酸溶液（10% v/v）：量取100 mL硝酸于1 L容量瓶中，用一級(jí)水定容至刻度。

高錳酸鉀溶液（50 g/L）：稱取5 g高錳酸鉀（KMnO4），溶解至一級(jí)水中，并稀釋至100 mL，保存在棕色試劑瓶中。

氯化亞錫溶液（10% w/v）：稱取11 g 氯化亞錫（SnCl2·2H2O）于250 mL燒杯中，用45 mL濃鹽酸加熱溶解，待冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用一級(jí)水定容至刻度。

鹽酸溶液（3% v/v）：量取30 mL鹽酸于1 L容量瓶中，用一級(jí)水定容至刻度。

汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：用10%硝酸溶液將汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 μg/mL）稀釋至0.1 μg/mL，配制成汞標(biāo)準(zhǔn)溶液；再分別移取0、1.0、2.0、4.0、6和10.0 mL 0.1 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液到裝有30 mL硝酸溶液（10% v/v）的50 mL容量瓶中，向溶液中滴加高錳酸鉀溶液至溶液變色并保持不變，即配制成質(zhì)量濃度分別為0、2.0、4.0、8.0、12.0和20.0 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2 樣品處理

2.2.1 樣品氧化燃燒

稱取0.4～0.6 g（精確至0.1 mg）汽油樣品至空心膠囊中，將膠囊置于坩堝中，裝置點(diǎn)火絲，量取10 mL 10%硝酸溶液至氧彈底部并組裝。調(diào)節(jié)氧氣壓力，對(duì)氧彈進(jìn)行充氧，至3.0 MPa。將充氧后的氧彈放入量熱量，并點(diǎn)火燃燒。

2.2.2 檢測(cè)溶液制備

燃燒結(jié)束后，將氧彈移至裝水浴中（室溫），放置不少于10 min。待冷卻后將氧彈移出，擦拭氧彈表面水分，排氣（為減少汞元素?fù)p失，此步驟需緩慢進(jìn)行，排氣過程應(yīng)不少于2 min）。

將燃燒彈拆卸，用10%硝酸溶液仔細(xì)沖洗所有內(nèi)部表面，包括坩堝，收集所有洗液并過濾至50 mL容量瓶中，向溶液中滴加高錳酸鉀溶液至溶液變色并保持不變，即制備成待測(cè)溶液。

每次實(shí)驗(yàn)都要設(shè)置一組不含汽油樣品的空白實(shí)驗(yàn)。

2.3 樣品檢測(cè)

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和待測(cè)樣放入進(jìn)樣系統(tǒng)，準(zhǔn)備好載液3%鹽酸溶液和還原劑10%氯化亞錫溶液，設(shè)置原子熒光光度計(jì)檢測(cè)參數(shù)后進(jìn)行檢測(cè)，得到工作曲線和處理后樣品的汞含量。

儀器工作參數(shù)條件：光電倍增管負(fù)高壓270 V，原子化器高度8 mm，汞燈電流30 mA；載氣（氬氣）流量400 mL/min。

2.4 結(jié)果計(jì)算

樣品中汞含量（w，μg /g）按下式計(jì)算：

（1）

式中：Cx — 處理后樣品汞質(zhì)量濃度，μg/L；

C0 — 空白樣品汞質(zhì)量濃度，μg/L；

V — 處理后樣品的體積，mL；

M — 汽油樣品的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 還原劑的確定

在氫化發(fā)生反應(yīng)中， 最常被使用的還原劑是硼氫化物（如NaBH4和KBH4）和SnCl2， 通過比對(duì)，硼氫化物和SnCl2都能夠很好的將汞還原，考慮到SnCl2具有更好的安全性和性價(jià)比，故本實(shí)驗(yàn)采用SnCl2做為還原劑。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

配制0、2.0、4.0、8.0、12.0和20.0 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)扣除標(biāo)準(zhǔn)空白值后，對(duì)應(yīng)熒光值分別是116.62、224.78、448.16、702.82、1 176.56，據(jù)此繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，經(jīng)線性回歸后得到線性回歸方程：y = 56.538x + 33.758，其中y為汞熒光值，x為處理后樣品的汞含量，其線性相關(guān)系數(shù)R2= 0.999 7，說明汞濃度在0 ～ 20 μg/L的范圍內(nèi)具有很好的線性關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖1。

連續(xù)測(cè)量11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液（濃度為0 μg/L），得到11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，再根據(jù)曲線斜率K以及檢出限計(jì)算方法D = 3 S/k，得出此方法檢出限為0.004 μg/L，表明該方法具有很高的檢出限，可適用于汞元素含量極低的樣品檢測(cè)。

3.3 方法回收率

通過大量汽油樣品的檢測(cè)，結(jié)果表明，汽油中汞的含量極少，一般為ppb級(jí)。為進(jìn)一步評(píng)價(jià)此方法的準(zhǔn)確度，以汽油為底液，加入汞元素標(biāo)準(zhǔn)油，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，加標(biāo)含量分別為：0.997 1、0.499 8、0.200 2 μg/g。對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行處理和檢測(cè)，計(jì)算結(jié)果如表1。樣品中汞標(biāo)樣的加入含量是根據(jù)大量汽油試樣檢測(cè)結(jié)果確定的；從表1中可以看出，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD較小，都小于3.0 %。但隨著加標(biāo)含量的減少，回收率表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，分析原因是由于加標(biāo)含量較小，在樣品前處理時(shí)，在汞溶解、轉(zhuǎn)移過程中的損失對(duì)回收結(jié)果影響較大。

3.4 實(shí)際樣品測(cè)試

對(duì)本實(shí)驗(yàn)室從市場(chǎng)上采購(gòu)以及接受客戶委托的50份汽油樣品進(jìn)行汞含量檢測(cè)，僅有5份汽油樣品能檢出汞，含量介于0.4～1 ppb，該結(jié)果與莊美華等[10]報(bào)道的結(jié)果相近，他們?cè)诹呀馄秃图託淦椭袡z出汞含量分別為0.20和0.10 ppb。以上結(jié)果表明汽油中的汞含量一般為ppb級(jí)。

4 結(jié) 論

利用原子熒光檢測(cè)進(jìn)氧化燃燒處理后的汽油中汞金屬含量，結(jié)果表明汞原子的熒光強(qiáng)度與其濃度在0 ～ 20 μg/L的范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7，檢出限為0.004 μg/L。汞金屬加標(biāo)回收率達(dá)到86%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%。對(duì)大量市售汽油的檢測(cè)表明，汽油中的汞含量一般為ppb級(jí)。

氧化燃燒法做為一種常用的有機(jī)樣品無機(jī)化的前處理手段具有廣泛的適用性，但由于樣品制備過程的限制，該處理方法對(duì)目標(biāo)物含量較少的結(jié)果影響較大，需要進(jìn)一步優(yōu)化和改善。

與其他同類檢測(cè)方法相比，原子熒光檢測(cè)方法具有操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性高，靈敏度好，適用范圍廣等特點(diǎn)，可用于各種金屬及其他元素的檢測(cè)。

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