有機(jī)無機(jī)復(fù)合發(fā)泡材料的制備及影響因素分析

張盼，于二雷，魏忠*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 石河子832003）

有機(jī)無機(jī)復(fù)合發(fā)泡材料的制備及影響因素分析

張盼，于二雷，魏忠*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 石河子832003）

為制備一種力學(xué)性能優(yōu)異、阻燃性好、泡孔均勻的高無機(jī)含量復(fù)合發(fā)泡材料，本文通過模壓發(fā)泡以聚氯乙烯樹脂、納米碳酸鈣為原料，偶氮二異丁腈/偶氮二甲酰胺為化學(xué)發(fā)泡劑，甲苯為物理發(fā)泡劑，測試了發(fā)泡材料的表觀密度、壓縮強(qiáng)度、硬度和極限氧指數(shù)等性能，并且考察了納米碳酸鈣、鄰苯二甲酸二辛酯和溶劑的影響。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：當(dāng)PVC100份、DOP25份、納米碳酸鈣100份、甲苯70份時(shí)，發(fā)泡體的表觀密度為0.46 g/cm3，壓縮強(qiáng)度為0.80 MPa，硬度為83.5HA，極限氧指數(shù)值為26.2%。該方法可為制備高強(qiáng)度外、墻承重發(fā)泡保溫材料提供參考。

聚氯乙烯；納米碳酸鈣；模壓發(fā)泡；力學(xué)性能；阻燃性

隨著世界能源的不斷消耗，各國日益重視節(jié)能環(huán)保，而發(fā)泡保溫材料因其低成本、能耗低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。目前市場上大量使用聚氨酯等有機(jī)聚合物發(fā)泡材料，但其具有易燃，容易引起火災(zāi)這一致命的缺點(diǎn)，嚴(yán)重危害人們的人身、財(cái)產(chǎn)安全，因此制備出綜合性能好的發(fā)泡保溫材料具有重要的研究意義。

有機(jī)PVC發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、力學(xué)強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，但因其耐熱差，易燃燒，在燃燒時(shí)釋放大量熱量產(chǎn)生大量有毒煙氣，阻燃抑煙效果沒有無機(jī)聚合物好且成本較高、極大限制了PVC發(fā)泡材料的應(yīng)用[1]。無機(jī)發(fā)泡材料阻燃性好、成本低[2]，原料大量使用工業(yè)廢料，降低了工業(yè)成本的同時(shí)減少對環(huán)境的污染，但是由于穩(wěn)定性差，吸水率和收縮率大，抗壓強(qiáng)度低限制了其應(yīng)用范圍[3-4]。

聚合物發(fā)泡材料和無機(jī)發(fā)泡材料工藝較成熟，但都存在一定缺陷，大大限制了工業(yè)上應(yīng)用，而有機(jī)無機(jī)發(fā)泡材料的研究較少且主要是環(huán)氧樹脂與無機(jī)物的發(fā)泡如磷酸鹽等 ，其主要機(jī)理是在發(fā)泡過程中環(huán)氧樹脂等的固化提高材料的強(qiáng)度，所得發(fā)泡材料無法循環(huán)利用。本文采用模壓發(fā)泡的方式制備了新型有機(jī)無機(jī)PVC發(fā)泡保溫材料，將無機(jī)納米碳酸鈣與有機(jī)PVC復(fù)合發(fā)泡，在此基礎(chǔ)上研究了增塑劑、溶劑和無機(jī)物等條件的影響，可以降低成本，提高有機(jī)聚合物發(fā)泡體阻燃性能，減少對環(huán)境的影響；采用有機(jī)材料作為骨架不僅能提高力學(xué)性能，而且有機(jī)相不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)，為循環(huán)利用提供了可能。這種發(fā)泡材料適用于建筑、石油、電力、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)，是工業(yè)設(shè)備隔熱、隔音的理想材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

PVC-SG-7，工業(yè)級(jí)，新疆天業(yè)集團(tuán)；有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑，工業(yè)級(jí)，新疆天業(yè)集團(tuán)；納米碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，山西蘭花華明納米科技有限公司；鄰苯二甲酸二辛脂，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；液體石蠟，分析純，天津市科密歐化工試劑有限公司；偶氮二甲酰胺，分析純，上海瑞永生科技有限公司；偶氮二異丁腈，分析純，成都市科龍化工試劑廠；甲苯，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.1.2 儀器

JJ-1電動(dòng)攪拌器，金枟市華鋒儀器有限公司；DZF-1真空干燥箱，北京市永光明醫(yī)療器械廠；BS124S分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；超聲儀；硫化機(jī)，東莞市儀通檢測設(shè)備科技有限公司；EAO4臨界氧指數(shù)儀；INSTRON 3366萬能材料試驗(yàn)機(jī)；萬能制樣機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

主要步驟如下：

（1）將PVC樹脂、納米碳酸鈣、和其它添加劑倒入高速攪拌器混料，90℃出料，備用。

（2）稱取100 g原料加入一定量發(fā)泡劑用機(jī)械攪拌攪拌均勻倒入1 L圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌器500 r/min在60℃水浴中超聲30 min，期間分多次加入一定量甲苯，得到混合均勻的粉狀樹脂，混合物倒入模具中在硫化機(jī)上170℃、10 MPa硫化16 min，然后迅速冷卻至50℃，保持30 min后釋放壓力得到板狀發(fā)泡體。

（3）通過將得到的發(fā)泡體收容在80℃的烘箱中24 h，進(jìn)行二次發(fā)泡，然后在室溫放置24 h，其合成技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 發(fā)泡體合成技術(shù)路線Fig.1 The synthesis route of foaming materials

1.3 有機(jī)無機(jī)PVC發(fā)泡保溫材料的表征

1.3.1 發(fā)泡材料表觀密度的測定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6343-2009[7]提供的測量方法以及公式計(jì)算發(fā)泡材料的表觀密度（g/cm3）：

上式中：m為發(fā)泡體樣品質(zhì)量，g；V為發(fā)泡體樣品的測量體積，cm3。

1.3.2 發(fā)泡材料壓縮性能的測定

按國標(biāo) GB/T8813-2008采用 INSTRON-3366型萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行性能測試。

1.3.3 發(fā)泡材料臨界氧指數(shù)值的測定

按國標(biāo)GB/T2406-93采用EA04型臨界氧指數(shù)儀測定極限氧指數(shù)值（LOI）。LOI是指在試驗(yàn)條件下剛剛能維持試樣繼續(xù)燃燒所需的最低氧濃度，即氧在其與氮的混合氣體中的最低體積百分?jǐn)?shù)。

1.3.4 發(fā)泡材料SEM的測定

使用日本電子公司的JSM-6490LV型掃描電鏡觀察發(fā)泡體內(nèi)部形貌。

1.3.5 發(fā)泡材料邵氏硬度的測定

按國標(biāo)GB/T2411-2008采用邵氏A型硬度計(jì)測試發(fā)泡材料的硬度。

2 結(jié)果與討論

參照文獻(xiàn)[8]制備復(fù)合發(fā)泡板的最佳配比：PVC樹脂100份，DOP8份，有機(jī)錫3份、液體石蠟1份、納米碳酸鈣2份、有機(jī)發(fā)泡劑16.2份（偶氮二異丁腈15份、偶氮二甲酰胺1.2份）、一定量甲苯，本研究用此配比制備的有機(jī)無機(jī)發(fā)泡板氣孔均勻，質(zhì)量良好。

2.1 無機(jī)填料納米碳酸鈣的影響

復(fù)合發(fā)泡材料中納米碳酸鈣含量較少時(shí)可以作為成核劑，含量較多時(shí)剩余部分則作為填料使用。為了研究納米碳酸鈣對材料性能的影響，本研究考察了在PVC樹脂100份、DOP 8份、甲苯85份的條件下碳酸鈣含量與性能的關(guān)系，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 不同碳酸鈣含量和表觀密度及壓縮強(qiáng)度、硬度的關(guān)系Fig.2 The relationship between apparent density，compressive strength and hardness with different content of calcium carbonate

圖3 不同碳酸鈣含量發(fā)泡材料截面情況（A：10份；B：30份；C：50份；D：70份；E：100份）Fig.3 The cross section of foaming materials with different content of calcium carbonate（A:10 phr;B:30 phr;C:50 phr;D:70 phr;E:100 phr）

由圖2、圖3可知：

（1）隨著納米碳酸鈣含量的增大，發(fā)泡體的表觀密度先減小后增大，壓縮強(qiáng)度、硬度均呈增長趨勢。

這可以通過成核作用和填料作用來解釋，CHEN等[10]通過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳酸鈣較少時(shí)會(huì)作為成核劑，使復(fù)合發(fā)泡材料力學(xué)性能明顯提高。在本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)納米碳酸鈣含量較低時(shí)主要起成核劑[9]的作用，隨著含量的提高，成核作用增強(qiáng)，泡孔增多，從而使表觀密度降低，但是當(dāng)含量超過50份時(shí)，納米碳酸鈣作為填料的影響比重增大，并且體系相容性降低，出現(xiàn)了不均勻發(fā)泡以及并孔和串孔現(xiàn)象（圖3）從而使密度增加。另一方面，隨著納米碳酸鈣含量的增加，由于成核和填料的雙重作用壓縮強(qiáng)度、邵氏硬度均持續(xù)增大。當(dāng)繼續(xù)增加納米碳酸鈣含量（大于100份）時(shí)，由于填料過多，聚合物熔體粘度降低，使其在PVC樹脂中分散性變差，PVC樹脂不能塑化[11]無法發(fā)揮骨架支撐作用從而無法形成發(fā)泡材料。

（2）納米碳酸鈣添加量為100份時(shí)綜合性能較好，因此納米碳酸鈣的最佳含量為100份。

2.2 增塑劑DOP含量的影響

增塑劑在PVC加工中占有很重要的作用，有機(jī)組成中增大DOP含量可以使納米碳酸鈣更均勻分布在熔體中[12]。圖4、圖5為碳酸鈣100份，PVC樹脂100份，甲苯85份情況下DOP含量與材料性能的關(guān)系。

圖4 不同DOP含量和表觀密度及壓縮強(qiáng)度、硬度的關(guān)系Fig.4 The relationship between apparent density，compressive strength and hardness with different content of DOP

圖5 不同DOP含量發(fā)泡材料截面情況（A：0份；B：11份；C：25份；D：43份；E：67份）Fig.5 The cross section of foaming materials with different content of DOP（A:0 phr;B:11 phr;C:25 phr;D:43 phr;E:67 phr）

由圖4可以看出：隨著DOP含量的增加，表觀密度先減小后增大，壓縮強(qiáng)度和硬度均減小。

這可能是增塑作用和粘度引起的。增塑劑能夠提高PVC分子鏈的移動(dòng)性，使其與碳酸鈣之間的相容性增加，分布更加均勻，另外在表面形成了保護(hù)膜，使氣體不容易溢出，因此DOP作為增塑劑在含量低于25份時(shí)會(huì)使表觀密度減小，但是當(dāng)DOP再增加以后，由于液體含量的增加整體粘度降低導(dǎo)致發(fā)泡時(shí)氣體的阻力變小，氣體的溢出量增加，密度增大。另外隨著DOP含量增加，PVC的相對含量變低，有機(jī)相的骨架作用減弱，且由于增塑作用力學(xué)強(qiáng)度也相應(yīng)變低，因此壓縮強(qiáng)度和硬度都降低。

從圖5可以看出：隨著DOP的增加，材料相容性逐漸增加，孔徑逐漸變得更加均勻，在DOP增加到43份后，由于氣體溢出，產(chǎn)生了并孔，且發(fā)泡不均勻，從而導(dǎo)致密度升高，壓縮強(qiáng)度降低。增塑劑的價(jià)格較低，在PVC中大量填充時(shí)，還可以作為增容劑降低發(fā)泡體成本和表觀密度[13]。

為了進(jìn)一步研究其相容性，通過SEM觀察發(fā)泡體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同含量增塑劑下發(fā)泡體的SEM圖（A：0份；B：11份；C：25份；D：43份；E：67份）Fig.6 The SEM of foaming materials with different content of plasticizer(A:0 phr;B:11 phr;C:25 phr;D:43 phr;E:67 phr)

由圖6可以看出：（1）當(dāng)碳酸鈣含量一定時(shí)，隨著DOP含量的增加，材料的相容性越好，有機(jī)和無機(jī)材料分層現(xiàn)象減弱[14]，能很好解決碳酸鈣分散性差的問題，加入增塑劑使納米碳酸鈣顆粒更均勻的包裹在PVC鏈段中[15]，使PVC起到了骨架支撐作用。

（2）當(dāng)DOP含量為25份時(shí)，綜合性能最好。

2.3 溶劑含量的影響

PVC基發(fā)泡材料多采用低沸點(diǎn)的液體來充當(dāng)物理發(fā)泡劑和增塑劑的作用，甲苯在體系中對泡孔尺寸和塑化效果起到至關(guān)重要的作用[16]。圖7、圖8為PVC樹脂100份DOP25份碳酸鈣100份情況下甲苯含量與材料性能的關(guān)系。

圖7 不同甲苯含量和表觀密度及壓縮強(qiáng)度、硬度的關(guān)系Fig.7 The relationship between apparent density，compressive strength and hardness with different content of toluene

圖 8 不同甲苯含量發(fā)泡材料截面情況（A：53份；B：61份；C：70份；D：79份；E：88份）Fig.8 The cross section of foaming materials with different content of toluene（A:53 phr；B:61 phr；C:70 phr；D:79

由圖7可以看出：隨著甲苯含量的增加表觀密度先減少后增加，壓縮強(qiáng)度先增加后減少，硬度降低。這是因?yàn)楫?dāng)甲苯含量較少時(shí)增塑作用不明顯，使相容性降低，導(dǎo)致發(fā)泡不均勻且發(fā)氣量較少，而較多時(shí)由于大量甲苯的存在使固體物料發(fā)生沉降，不利于產(chǎn)生致密泡孔。

從圖8可以看出：

（1）在甲苯量較少或過多時(shí)都會(huì)有大孔產(chǎn)生，導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度降低而密度升高。另一個(gè)原因可能是，因?yàn)榧妆揭环矫嫫鸬饺苊浽鏊艿淖饔肹17]提高了PVC的流動(dòng)性，另一方面當(dāng)甲苯含量超過70份時(shí)由于液體較多降低了PVC樹脂間的吸引力，使熔體黏度降低，發(fā)生噴料現(xiàn)象。因此甲苯含量有一個(gè)最佳值。

（2）當(dāng)甲苯含量為70份時(shí)，綜合性能最好，此時(shí)發(fā)泡體的表觀密度最低，且壓縮強(qiáng)度較高為0.80 MPa、硬度為 83.5 HA。

2.4 極限氧指數(shù)的測定

在最優(yōu)配比下，即PVC100份、DOP25份、納米碳酸鈣100份、有機(jī)錫3份、液體石蠟1份、用溶劑甲苯70份，測定發(fā)泡體的極限氧指數(shù)發(fā)現(xiàn)：極限氧指數(shù)達(dá)到了26.2%，燃燒等級(jí)為B2級(jí)，有較好的阻燃效果。

3 結(jié)論

（1）研究進(jìn)一步證明了增塑劑在有機(jī)無機(jī)發(fā)泡材料中具有至關(guān)重要的作用，其中甲苯可以同時(shí)作為物理發(fā)泡劑和增塑劑，發(fā)泡結(jié)束后溶劑除去，減少了發(fā)泡材料中的雜質(zhì)。這為開發(fā)優(yōu)異性能的材料提供了理論基礎(chǔ)。

（2）發(fā)泡材料中無機(jī)物的選擇對其性能的影響很大。如成核以及填料等作用會(huì)一定程度改變材料的性能，從而提高材料應(yīng)用范圍，這有可能是無機(jī)填料的粒徑的大小所導(dǎo)致的，具體原因還有待進(jìn)一步研究。

（3）本研究合成了一種新型的有機(jī)無機(jī)發(fā)泡材料，這種材料以PVC作為骨架支撐，碳酸鈣為無機(jī)物，為制備發(fā)泡材料提供了一種新的可行的制備方法，這種發(fā)泡材料不僅有較低的密度和較優(yōu)異的力學(xué)性能，而且有較好的阻燃性能，在工業(yè)及生活中有廣泛的應(yīng)用前景。

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Preparation and study on the influence factor of the organic/inorganic composite foaming insulation material

Zhang Pan,Yu Erlei,Wei Zhong*
（School of Chemistry and Chemical Engineering/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832003,China）

To prepare a high igorganic content composite foaming material with excellent mechanical properties,good flame retarancy,uniform bubble perfrmame,through molding foaming method by using polyvinyl chloride resin and nano calcium carbonate as raw materials,AIBN/AC as chemical foaming agent and toluene as physical foaming agent.The parameters of apparent density,compressive strength,hardness and limiting oxygen index (LOL)were tested.In addition,we have studied the effects of nano calcium carbonate(CaCO3),Di-n-octyl-o-phthalate(DOP)and solvent on the obtained organic/inorganic foaming materials.The results indicated that when the ratio of PVC,DOP,CaCO3,origanic tin,liquid paraffin and toluene was 100∶25∶100∶3∶1∶70,the organic/inorganic foaming materials achieved best comprehensive properties:the apparent density was 0.46g/cm3,the compressive strength was 0.80 MPa,the hardness was 83.5 HA and the LOI was 26.2%.This method provides a theoretical basis for preparing strength external wall foaming insulation materials.

PVC;nano calcium carbonate;mould foaming;mechanical property;flame retardant

TQ177.4；TU551

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.02.015

1007-7383(2017)02-0220-06

2016-09-19

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21464012），兵團(tuán)杰出青年創(chuàng)新資金專項(xiàng)（2014CD001），石河子大學(xué)高層次人才啟動(dòng)項(xiàng)目（RCZX201509）。

張盼（1990-），女，碩士研究生，專業(yè)方向?yàn)榛瘜W(xué)工程。

*通信作者：魏忠（1980-），男，教授，博士生導(dǎo)師，從事高分子材料聚合與加工研究，e-mail：steven_weiz@sina.com。