氨基磺酸改性萘酰亞胺聚合物的制備及性能

張光華， 呂 彤， 郭明媛

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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氨基磺酸改性萘酰亞胺聚合物的制備及性能

張光華， 呂 彤， 郭明媛

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

首先用對氨基苯磺酸和牛磺酸對萘酰亞胺熒光增白劑進(jìn)行了改性以提高其水溶性，然后與丙烯酰胺小分子共聚得到水溶性的萘酰亞胺熒光聚合物。通過紅外光譜和GPC對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用紫外光譜、熒光光譜研究了其光學(xué)性質(zhì)；通過測定抗張強(qiáng)度研究了其力學(xué)性能，抗張強(qiáng)度最高可提升10 N；采用熱重分析儀測定說明該熒光聚合物的熱穩(wěn)定性良好；通過紫外光加速老化實驗檢測了所得聚合物對紙張返黃的抑制效果，老化36 h后，聚合物A和B的白度分別比空白紙少下降了4.26 ISO%和6.54 ISO%.結(jié)果表明，該聚合物親水性良好，對紙張有一定的增強(qiáng)作用，能夠有效抑制紙張的返黃.

造紙化學(xué)品； 熒光增白劑； 萘酰亞胺； 水溶性

0 引言

1,8-萘酰亞胺熒光化合物的應(yīng)用范圍非常廣泛，最早在20世紀(jì)70年代這類物質(zhì)就已經(jīng)作為熒光增白劑或熒光染料應(yīng)用于聚酰胺類、聚酯類、醋酸纖維類等產(chǎn)品的增白及染色[1].隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，近些年來，對于1,8-萘酰亞胺熒光材料在高新技術(shù)功能方面的應(yīng)用已經(jīng)成為科研人員關(guān)注的重點，而且得到了很好的成果，主要包括熒光探針、分子開關(guān)、有機(jī)光導(dǎo)材料、太陽能聚焦器、DNA嵌入物質(zhì)、有機(jī)發(fā)光二極管、太陽能轉(zhuǎn)換器、液晶顯示器、熒光傳感器及激光染料等[2-11].

萘酰亞胺熒光增白劑小分子存在水溶性差、熱穩(wěn)定性差、高分子成型加工性差、獨立成膜性差等缺陷.據(jù)已有文獻(xiàn)報道,用苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈等單體與熒光小分子共聚，能夠使熒光小分子的各項性能得到有效地改善，能明顯改善它的熱穩(wěn)定性、成膜性、可加工性[12-17].雖然前人在這一方面做了一些工作，但是效果不是特別顯著，也較少使用于紙張表面.因此，本文致力于水溶性萘酰亞胺熒光聚合物的研究，以丙烯酰胺為聚合單體，制備出一種水溶性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、抗返黃、耐候的萘酰亞胺熒光聚合物，而且方法簡便，操作簡單.

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

(1)主要原料：4-溴-1,8-萘酐，山東西亞化學(xué)股份有限公司；乙醇胺，天津天力化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，天津大茂化學(xué)試劑有限公司；金屬鈉，科密歐試劑有限公司；三聚氯氰，阿拉丁試劑有限公司；?；撬?，麥克林試劑有限公司；對氨基苯磺酸，科密歐試劑有限公司；丙烯酰胺，科密歐試劑有限公司；過硫酸銨，天津天力化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均為分析純.

(2)主要儀器：VECTOR-22紅外光譜儀，德國Bruker公司；Waters凝膠色譜儀GPC，美國Waters公司；Cary100UV-Vis紫外-可見分光光度計，美國安捷倫公司；FluoroMax-4P熒光分光光度計，日立公司；紙樣抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備廠；抗張強(qiáng)度試驗儀，Lorentzen & Wettre公司；熱重分析儀，美國TA公司；WS-SD色度白度計，溫州儀器儀表有限公司；ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱，西安同晟儀器制造有限公司.

1.2 熒光聚合物PFbs的合成方法

根據(jù)已有報道合成了熒光小分子Ⅱ[18]，稱取0.008 mol三聚氯氰放到250 mL三口燒瓶中，加入40 mL丙酮攪拌使其溶解，加入熒光小分子Ⅱ，體系溫度維持在0～5 ℃，pH維持在7～8，2 h后反應(yīng)結(jié)束，升溫至40 ℃，緩慢滴加對氨基苯磺酸(如圖1所示)或?；撬?如圖2所示)，以5%NaOH水溶液為縛酸劑，調(diào)pH至8～9，回流反應(yīng)5 h.升溫蒸出丙酮，體系溫度維持在80 ℃，滴加適量丙烯酰胺水溶液(摩爾比為1∶1.2)，控制反應(yīng)體系pH在10，滴加完畢后反應(yīng)8 h，得熒光聚合單體.最后，在N2保護(hù)下，將丙烯酰胺溶于40 mL水中，引發(fā)劑過硫酸銨溶于水后用恒壓滴液漏斗分別加入反應(yīng)體系，2 h滴完，在90 ℃繼續(xù)反應(yīng)10 h后冷卻至室溫，得到水溶性萘酰亞胺熒光聚合物.

圖1 對氨基苯磺酸改性萘酰亞胺熒光聚合物(聚合物A)的合成路線

圖2 牛磺酸改性萘酰亞胺熒光聚合物(聚合物B)的合成路線

1.3 合成產(chǎn)物的測試與表征

采用VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征，KBr壓片；采用Waters凝膠色譜儀GPC(Waters 2695 GPC)對產(chǎn)物進(jìn)行分子量測定；采用Cary100UV-Vis紫外-可見光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行紫外吸收光譜測試，將待測物配成5.0×10-4kg/L的水溶液，以純蒸餾水為參比液；采用FluoroMax-4P熒光磷光熱釋光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行激發(fā)和發(fā)射光譜測定，將待測物配成5.0×10-4kg/L的溶液，并配制一定濃度梯度的溶液測定其熒光發(fā)射光譜；采用抗張強(qiáng)度試驗儀測定其力學(xué)性能；采用熱重分析儀測定熒光聚合物的熱穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

采用KBr壓片法測定產(chǎn)物的紅外光譜,其結(jié)果如圖3所示.其中，曲線a為對氨基苯磺酸改性萘酰亞胺熒光聚合物，曲線b為?；撬岣男暂刘啺窡晒饩酆衔?在熒光聚合物的紅外譜圖中，1 625 cm-1附近的吸收峰是N—H的彎曲振動吸收峰，其伸縮振動在3 500～3 300 cm-1處出峰，丙烯酰胺在熒光聚合物結(jié)構(gòu)中引入了伯胺基團(tuán)；1 600 cm-1處為酰胺中C=O的伸縮震動峰，主鏈上吸電子基的作用下峰位發(fā)生了紅移；3 640 cm-1和3 400 cm-1處是磺酸基中—OH的吸收峰；3 180 cm-1是苯環(huán)上=C—H的伸縮振動吸收峰，840 cm-1處是苯環(huán)對位取代特征吸收峰，聚合物B在這兩處幾乎沒有吸收，是二者較明顯的區(qū)別；780 cm-1、1 180 cm-1、1 355 cm-1處為1，3，5-三嗪環(huán)骨架振動峰；1 180 cm-1和1 035 cm-1處的吸收峰分別是磺酸基中S=O的反對稱、對稱伸縮振動吸收峰.說明目標(biāo)產(chǎn)物已經(jīng)成功合成.

a:對氨基苯磺酸改性萘酰亞胺熒光聚合物；b:?；撬岣男暂刘啺窡晒饩酆衔飯D3 熒光聚合物的紅外譜圖

2.2 合成產(chǎn)物的分子量

圖4為通過凝膠滲透色譜法測得的熒光聚合物的GPC結(jié)果.表1是兩種聚合物的GPC分析結(jié)果.結(jié)合圖表可以看出，聚合物A分子量較小，平均分子量為17 216，多分散系數(shù)為1.627 633，分子量分布較窄.聚合物B有兩個峰，平均分子量分別在6 279和35 767，多分散系數(shù)為1.204 021和1.498 700.雖然分子量比聚合物A大，但是分子量分散較寬.這可能是因為熒光單體中含有很多吸電子基，在自由基聚合過程中產(chǎn)生自由基猝滅現(xiàn)象，導(dǎo)致分子量較小，而且本文所用的聚合方法為無規(guī)共聚，所以在分子鏈中嵌入的熒光單體數(shù)量不定，而由它引起的自由基猝滅能夠?qū)е路肿恿看笮〔灰环植驾^寬，而且產(chǎn)物粘度越大即分子量越大時這種情況越明顯，甚至出現(xiàn)兩個比較明顯的分區(qū).可以得出結(jié)論:熒光小分子聚合在丙烯酰胺長鏈上，而且聚合物分子量適中.

表1 GPC分析結(jié)果

a：聚合物A； b：聚合物B圖4 熒光聚合物的分子量分布

2.3 合成產(chǎn)物的水溶性

圖5為熒光聚合物B的水溶液(濃度為5.0×10-3kg/L)在自然光條件下的照片(圖5(a))，以及在紫外燈照射條件下的照片(圖5(b)).從圖5可以明顯看出，所制得的熒光聚合物的水溶性良好，在紫外燈照射下能夠發(fā)出較強(qiáng)的藍(lán)光，說明它可以吸收紫外光轉(zhuǎn)而發(fā)射出藍(lán)光.高得率漿中的木素在紫外光照射和有氧環(huán)境中容易產(chǎn)生酚氧自由基，進(jìn)一步被氧化成帶有顏色的醌式結(jié)構(gòu)，生成的這類發(fā)色基團(tuán)能夠吸收紫外光(300～400 nm)，導(dǎo)致高得率漿的白度逐漸下降.從紙張抑制返黃的機(jī)理出發(fā)，可以分為以下幾種：吸收紫外光、自由基捕獲、光補償?shù)?本文所制得的熒光聚合物兼顧了紫外線吸收和光補償兩個方面，一方面能夠吸收部分紫外線達(dá)到抑制返黃的目的；另一方面發(fā)出藍(lán)色的光，與發(fā)黃的紙進(jìn)行光補償，從視覺上達(dá)到增白的效果.說明所制得的熒光聚合物水溶性良好，具有能抑制返黃的條件.

(a)自然光條件下 (b)紫外燈照射條件下圖5 熒光聚合物B的水溶液

圖6是改性前后熒光增白劑水溶液(濃度為5.0×10-3kg/L)的對比圖.其中，圖6(a)為未改性熒光增白劑水溶液，圖6(b)為聚合物B水溶液.從圖6可以直觀地看出，改性前熒光增白劑水溶液呈渾濁狀，改性后水溶液變得清透.

(a)未改性熒光增白劑水溶液 (b)聚合物B水溶液圖6 改性前后水溶液對比

2.4 合成產(chǎn)物的紫外吸收性能

圖7為用相同濃度水溶液通過紫外-可見分光光度計測定的目標(biāo)產(chǎn)物的紫外吸收光譜.通過圖7可知，對氨基苯磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物與牛磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物的最大吸收波長均在376 nm處，二者都有紫外光吸收性能.但是其中聚合物A比聚合物B的峰形要小一些，說明對氨基苯磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物的紫外吸收強(qiáng)度低于?；撬岣男缘妮刘啺沸蜔晒饩酆衔铮蛟谟谂；撬岬乃苄员葘Π被交撬岷?，用它改性后的單體易溶于水，共聚物中熒光成分較多，所以在相同濃度的水溶液中，B比A的紫外吸收強(qiáng)度要大.說明分子中引入?；撬岜葘Π被交撬岬乃苄院茫a(chǎn)物具備較好的熒光特性.

a：聚合物A； b：聚合物B圖7 熒光聚合物的紫外吸收光譜

2.5 合成產(chǎn)物的熒光光譜

圖8為通過熒光分光光度計檢測的所得產(chǎn)物的激發(fā)、發(fā)射光譜.由圖8可以看出，對氨基苯磺酸改性和?；撬岣男缘妮刘啺沸蜔晒饩酆衔锛ぐl(fā)和發(fā)射光譜峰形都較寬，對稱性良好，激發(fā)光譜在315～425 nm的強(qiáng)度最大，發(fā)射光譜在410～500 nm的強(qiáng)度最大，其最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別為383 nm和460 nm，位于藍(lán)光區(qū)內(nèi).說明聚合物中的熒光基團(tuán)可以吸收315～425 nm的紫外光，使發(fā)色團(tuán)中的價電子從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S1，而激發(fā)態(tài)極其不穩(wěn)定，在很短的時間內(nèi)通過輻射躍遷回到基態(tài)，輻射躍遷的過程伴隨著發(fā)光現(xiàn)象，即發(fā)射出熒光.萘酰亞胺型熒光聚合物中含有氨基、羥基和甲基等給電子基，基團(tuán)上n電子的電子云與三嗪環(huán)上的π軌道幾乎平行，共享共軛π電子結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了共軛雙鍵體系，故具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度.而對氨基苯磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物的結(jié)構(gòu)中雖然也存在氨基和羥基等給電子基，但苯環(huán)是一個大的吸電子基，它的介入使熒光單體的活性降低，導(dǎo)致在共聚過程中熒光單體的含量減小，從而導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度較弱.

(a)熒光聚合物A的熒光光譜

(b) 熒光聚合物B的熒光光譜圖8 合成產(chǎn)物的激發(fā)、發(fā)射光譜

圖9為合成產(chǎn)物熒光強(qiáng)度隨聚合物濃度的變化.由圖9可以看出，聚合物A和聚合物B的熒光發(fā)射強(qiáng)度基本上都隨著濃度的增大而增強(qiáng)，沒有出現(xiàn)熒光自猝滅現(xiàn)象——熒光分子本身濃度增大使其熒光猝滅的現(xiàn)象稱為濃度猝滅或自猝滅.可能是因為含有雙鍵的熒光單體中會包含很多吸電子基，而這類吸電子基會對自由基聚合機(jī)理的聚合過程產(chǎn)生自由基猝滅現(xiàn)象，因此在保證較高的發(fā)光效率的前提下，應(yīng)該盡量少的使用熒光單體.所以在聚合物中熒光單體的含量很小(一般大概在0.1%～0.3%)，所以不存在濃度猝滅現(xiàn)象.

(a)熒光強(qiáng)度隨聚合物A濃度的變化

(b)熒光強(qiáng)度隨聚合物B濃度的變化圖9 合成產(chǎn)物熒光強(qiáng)度隨聚合物濃度的變化

2.6 合成產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性

圖10為兩種熒光聚合物的TG曲線.為了研究這兩種熒光材料的熱穩(wěn)定性，采用熱重分析法對兩種聚合物分別進(jìn)行了分析.從圖10可以看出,兩種聚合物的熱失重主要分為三個階段，且聚合物A和B都在溫度為24 ℃～200 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)第一階段熱失重現(xiàn)象，這主要是由吸附在聚合物膜中的水分蒸發(fā)引起的熱失重.聚合物A和B第二階段熱降解溫度范圍為200 ℃～350 ℃，其最大熱失重溫度為270 ℃左右，從這個階段開始，聚合物開始發(fā)生分解，聚合物主鏈?zhǔn)蔷郾０罚渲薪佑猩倭繜晒鈫误w，前兩階段熱重曲線基本重合，所以分解的應(yīng)該是聚丙烯酰胺長鏈.聚合物A第三階段熱降解溫度范圍為350 ℃～460 ℃，其最大熱失重溫度為385℃左右，聚合物B第三階段熱降解溫度范圍為360 ℃～440 ℃，其最大熱失重溫度為400 ℃左右，聚合物繼續(xù)分解，熒光單體也開始分解，這個階段兩種聚合物的曲線開始產(chǎn)生較明顯差異，當(dāng)溫度到達(dá)500 ℃時，聚合物A降到38%，聚合物B降到29%，產(chǎn)生這種差異的原因應(yīng)該是因為聚合物A的分子量分布比較窄，分子量大小比較均一，而且聚合物A中有苯環(huán)結(jié)構(gòu).由此可以得出，聚合物A和B都具有較好的熱穩(wěn)定性，而聚合物A在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性.

a：聚合物A； b：聚合物B圖10 兩種熒光聚合物的TG曲線

2.7 合成產(chǎn)物的力學(xué)性能

圖11是不同熒光增白劑對紙張抗張強(qiáng)度的影響，是三種熒光增白劑在不同固含量的條件下涂布于紙張表面所測得的抗張強(qiáng)度.從圖11可以明顯看出，改性前小分子熒光增白劑涂布在紙張表面后對紙張的抗張強(qiáng)度基本沒有影響，而且固含量不同時所測定的抗張強(qiáng)度變化也沒有規(guī)律.而涂布了兩種熒光聚合物的紙張抗張強(qiáng)度都明顯增強(qiáng)了，但是兩種聚合物的最大抗張強(qiáng)度對應(yīng)的固含量不同，聚合物A在固含量為20%時抗張強(qiáng)度最大，達(dá)到了50.63 N；而聚合物B在固含量為10%時抗張強(qiáng)度最大，達(dá)到了50.43 N.之后抗張強(qiáng)度反而隨著固含量的增大而減小，這種現(xiàn)象應(yīng)該是和聚合物的結(jié)晶性有關(guān)，結(jié)晶使聚合物力學(xué)性能變差，耐沖擊強(qiáng)度下降，韌性、延展性變差.聚合物結(jié)晶是部分結(jié)晶，當(dāng)濃度增大，分子鏈運動困難，結(jié)晶度也會有所上升，從而影響了其力學(xué)性能.B比A先達(dá)到最大抗張強(qiáng)度可能是因為它的分子量比A大.而A的最大抗張強(qiáng)度比B大可能是因為苯環(huán)的介入提高了它的力學(xué)性能.

圖11 不同熒光增白劑對紙張抗張強(qiáng)度的影響

2.8 合成產(chǎn)物的返黃抑制效果

圖12是涂布后紙張表面白度隨紫外老化時間的變化.從圖12可以看出，聚合物A和B都對紙張返黃具有一定的抑制作用，雖然初始白度比空白紙低一些，但是在老化了36 h后，聚合物A和B的白度分別比空白紙少下降了4.26 ISO%和6.54 ISO%.這說明了制得的熒光聚合物光性能穩(wěn)定，能有效抑制紙張返黃.

圖12 涂布后紙張表面白度隨紫外老化時間的變化

返黃值(Post Color Number，PC值)是反映紙張在返黃過程中產(chǎn)生有色物質(zhì)的相對含量的值，可以用來表示紙張的返黃程度，PC值的大小，表明返黃過程中產(chǎn)生的有色物質(zhì)的多少.其計算方法見式(1).

(1)

兩種熒光聚合物對紙張PC值的影響見圖13所示.由圖13可以看出，雖然聚合物降低了紙張的初始白度值，但其光穩(wěn)定性較好，經(jīng)過36 h紫外光老化后，其返黃程度均低于空白紙，這就說明這兩種熒光聚合物對紙張返黃有抑制作用.

圖13 熒光聚合物對紙張PC值的影響

3 結(jié)論

(1)成功制備了兩種熒光聚合物，利用紫外、熒光測定，表明其光學(xué)性能良好，在紫外區(qū)吸收然后在藍(lán)光區(qū)發(fā)射，而且兩種聚合物水溶性皆有所改善，其中?；撬岣男缘妮刘啺沸蜔晒饩酆衔锼苄愿茫瑹晒庑砸哺?

(2)通過TG的測定我們可以看出，合成的兩種熒光聚合物都具有良好的熱穩(wěn)定性，相較于小分子型熒光增白劑其使用范圍變寬.

(3)兩種熒光聚合物涂布后的紙張在紫外老化箱老化36 h后，其白度比空白紙分別少下降了4.26 ISO%和6.54 ISO%，能夠達(dá)到抑制返黃的目的.通過測定紙張涂布后抗張強(qiáng)度，說明制得的聚合型水溶性熒光增白劑在紙張增白的同時還可以達(dá)到增強(qiáng)紙張力學(xué)性能的目的.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Synthesis and properties of aminosulfonic naphthalimide copolymers

ZHANG Guang-hua， LV Tong， GUO Ming-yuan

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′ an 710021， China)

Firstly,naphthalimide fluorescent whitening agent was modified with sulfanilic acid and taurine to improve its water solubility,and then copolymerized with acrylamide to obtain water-soluble naphthalimide fluorescent polymers.Their structures were characterized by FT-IR and GPC,and their optical properties were studied by the ultraviolet spectrum and fluorescence spectrum.their mechanical properties were studied through measuring tensile strength,its tensile strength can be promoted 10 N.The thermogravimetric analysis showed that the thermal stability of the fluorescent polymers were good.Its application of yellowing inhibition on paper was evaluated by the UV accelerated aging test.After aging for 36 h,polymer A dropped 4.26 ISO% less than blank paper and the whiteness of polymer B dropped 6.54 ISO% less than the blank.The results showed that the polymers have good hydrophilicity and have some reinforcing effect on the paper,which can effectively inhibit the yellowing of the paper.

paper-making chemicals； fluorescent brighteners； naphthalimide； water-solubility

2017-01-23

國家自然科學(xué)基金項目(201011608)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基金項目(2009JM2010)； 傳化集團(tuán)綠色輕化工助劑研發(fā)中心基金項目(20124932)

張光華(1962-)，男，陜西咸陽人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：水溶性高分子助劑

2096-398X(2017)04-0065-07

TQ630.7

A