磷酸酯型氟硅表面活性劑的合成及表面活性

黃良仙， 張 樂， 杜 倩， 李 婷， 李順琴

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021)

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磷酸酯型氟硅表面活性劑的合成及表面活性

黃良仙， 張 樂， 杜 倩， 李 婷， 李順琴

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021)

苯作溶劑，H2PtCl6作催化劑，原料含氫氟硅油(FPHMS)和烯丙基端羥基聚氧乙烯醚(FAE-10)經(jīng)硅氫加成反應(yīng)先制得中間體端羥基聚醚改性氟硅油(THPEFS)，再將THPEFS與磷酸進(jìn)行酯化反應(yīng)合成了一種磷酸酯型氟硅表面活性劑(PFSS).PFSS酯化反應(yīng)條件用正交試驗(yàn)進(jìn)行了優(yōu)化，其結(jié)構(gòu)用紅外光譜(IR)進(jìn)行了確認(rèn)，并對PFSS的臨界表面張力(γcmc) 、臨界膠束濃度(cmc) 、硬水中的穩(wěn)定性、發(fā)泡性能、乳化力及耐酸耐堿耐鹽性等進(jìn)行了試驗(yàn)研究.結(jié)果表明：PFSS酯化反應(yīng)的優(yōu)化條件為:反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、n(THPEFS)∶n(H3PO4)=1∶1.1.PFSS水溶液的γcmc為28.4 mN·m-1，cmc為0.2 g·L-1.PFSS在硬水中的穩(wěn)定性達(dá)5級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PFSS水溶液的發(fā)泡力為2.20，5 min的穩(wěn)泡性為0.667，對煤油、環(huán)己烷和苯的乳化力分別是40 s、113 s和1 530 s，并具有很好的耐酸耐堿耐鹽等化學(xué)穩(wěn)定性.

磷酸酯型氟硅表面活性劑; 有機(jī)硅;界面性能; 發(fā)泡性能; 乳化力; 穩(wěn)定性

0 引言

氟硅表面活性劑一般是以Si-O-Si鏈為主鏈，在其側(cè)鏈上或主鏈末端引入一定數(shù)量的含氟基團(tuán)的一類化合物[1].因其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有Si、F兩種元素，結(jié)合了有機(jī)硅表面活性劑和氟碳表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，因而具有優(yōu)異的性能，如耐熱耐寒性、耐腐蝕性、耐溶劑性、耐化學(xué)穩(wěn)定性和更低的表面能[2-4]，現(xiàn)已成為表面活性劑和新材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[2-6]，并在汽車電子、航空航天、紡織、油田、機(jī)械及建筑等領(lǐng)域獲得較廣泛應(yīng)用[2-5]，在紙張、涂料、皮革整理劑、脫模劑及潤滑劑等方面也都有著廣泛的應(yīng)用前景[3,6].

關(guān)于氟硅表面活性劑合成和應(yīng)用研究已有大量文獻(xiàn)見諸報(bào)道[4-14]，而關(guān)于磷酸酯型氟硅表面活性劑的研究報(bào)道則頗為少見，基于此，本文將含氫氟硅油(FPHMS)和烯丙基端羥基聚氧乙烯醚(FAE-10)經(jīng)硅氫加成反應(yīng)先合成出端羥基聚醚氟硅油(THPEFS)，再與磷酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了一種磷酸酯型氟硅表面活性劑(PFSS).其酯化反應(yīng)條件用正交試驗(yàn)進(jìn)行了優(yōu)化，其結(jié)構(gòu)用紅外光譜(IR) 進(jìn)行了確認(rèn)，并對其水溶液的臨界膠束濃度(cmc)、臨界表面張力(γcmc)、硬水中的穩(wěn)定性、乳化力、發(fā)泡性能、耐酸堿鹽性等進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

(1)主要試劑：含氫氟硅油(FPHMS，含ω(Si-H)=0.34%)，自制；氯鉑酸，分析純，上海捷業(yè)化學(xué)品有限公司；烯丙基端羥基聚氧乙烯醚(FAE-10，平均摩爾質(zhì)量為500 g/mol)，工業(yè)品，江蘇揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司；磷酸、苯、氫氧化鉀、氯化鎂、氯化鈣、無水乙醇、環(huán)己烷、煤油，均為分析純，西安創(chuàng)元化工有限公司.

(2)主要儀器：JK99C型全自動張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 中間體端羥基聚醚氟硅油的制備

在干燥的三口燒瓶中，按n(Si-H)︰n(C=C)=1︰1.2比例依次加入FPHMS 和FAE-10，以及占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%的苯，安裝攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌10～15 min，之后加熱升溫至70 ℃～90 ℃，再加催化劑氯鉑酸(以鉑計(jì)，占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.004%)，并控溫反應(yīng)4 h，然后減壓蒸餾除去溶劑和低沸物，冷卻，得淡黃色透明黏稠液體，即中間體端羥基聚醚氟硅油(THPEFS)，反應(yīng)式為：

1.2.2 磷酸酯型氟硅表面活性劑的制備

按設(shè)計(jì)比例將THPEFS和磷酸加入到干燥的三口燒瓶中，安裝好溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器，攪拌下加熱升溫至設(shè)定溫度，控溫反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間，然后減壓蒸餾除去小分子物質(zhì)，得到淡黃色至黃色透明液體即磷酸酯型氟硅表面活性劑(PFSS)，反應(yīng)式為：

1.3 PFSS中的單、雙酯含量的測定

依據(jù)文獻(xiàn)[15-17]采用甲基紅-酚酞混合指示劑法測定.

1.4 PFSS的結(jié)構(gòu)表征、表面活性和物性測試

(1)紅外光譜(IR)：用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，KBr涂膜法.

(2)表面張力：采用吊環(huán)法，用全自動張力儀進(jìn)行測定.

(3)泡沫性能：依據(jù)文獻(xiàn)[11]用振蕩法測定.

(4)乳化力：依據(jù)文獻(xiàn)[18]用振蕩法測定.

(5)硬水中的穩(wěn)定性：依據(jù)文獻(xiàn)[12]和GB/T 7381-2010[19]介紹方法進(jìn)行測定.

(6)耐酸堿鹽穩(wěn)定性：依據(jù)文獻(xiàn)[11，18]進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 PFSS合成條件的優(yōu)化

磷酸酯型氟硅表面活性劑(PFSS)的合成反應(yīng)有2步，第1步反應(yīng)是已成熟的硅氫加成反應(yīng)，可參考文獻(xiàn)[17,18,20]直接進(jìn)行反應(yīng)，本文只對第2步涉及的酯化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化.又合成磷酸酯類化合物時(shí)可選擇的磷酸化試劑主要有[13,14]：PCl3、POCl3、H4P2O7、P2O5、H3PO4等，若使用PCl3和POCl3，雖其活性高、產(chǎn)品純度高、酯化率高，但反應(yīng)中產(chǎn)生HCl而有腐蝕性且污染環(huán)境，另外POCl3揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大，PCl3反應(yīng)步驟長(因先生成二烷基亞磷酸酯，再用氯氣氧化為磷酸酯)；H4P2O7酸性強(qiáng)，腐蝕性大；若使用P2O5，反應(yīng)劇烈放熱，再加上P2O5為固體，極易吸水潮解，反應(yīng)條件控制不當(dāng)易結(jié)塊，且產(chǎn)物顏色加深[16].因H3PO4原料易得，副產(chǎn)物是水，故本實(shí)驗(yàn)選擇液體H3PO4為磷酸化試劑.為探索反應(yīng)溫度(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)、反應(yīng)物料配比(C)等因素對反應(yīng)的影響，采用正交試驗(yàn)L9(33)進(jìn)行設(shè)計(jì)，正交試驗(yàn)水平和因素、試驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)分析見表1所示.

表1 正交試驗(yàn)因素及水平和試驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

由表1可知，對單酯和總酯而言，級差R是B>C>>A，顯然影響單酯和總酯含量高低的主次順序是：反應(yīng)時(shí)間>原料配比>>反應(yīng)溫度.正交試驗(yàn)篩選得到的優(yōu)化組合是A2B2C3.對雙酯而言，級差R是B>>A>C，顯然使雙酯含量高的影響主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間>>反應(yīng)溫度>原料配比.正交試驗(yàn)得到的優(yōu)化組合為A3B1C2.綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間影響最顯著，反應(yīng)溫度影響較弱，而物料配比影響居中.希望總酯含量高，優(yōu)化組合為A2B2C3，即優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，n(THPEFS)︰n(H3PO4) =1︰1.1.

2.2 PFSS結(jié)構(gòu)的紅外廣譜(FTIR)表征

FPHMS、THPEFS和PFSS的FTIR譜圖示于圖1.3個(gè)物質(zhì)的FTIR譜圖的特征吸收峰波數(shù)列于表2所示.

圖1 PFSS、THPEFS和FPHMS的FTIR譜

基團(tuán)特征吸收峰波數(shù)/cm-1原料FPHMS中間體THPEFS產(chǎn)物PFSSO-H34773715C-H2965、14532877、14532817、1453C-F1367、12101367、12101367、1210Si-C1262、849、8001262、849、8001262、849、800Si-O-Si1028-10681028-10801028-1080C-O-C1100-11501100-1150-[C2H4O]X-1453、1356、9461453、1356、946Si-H2160、906O=P-OH1712P-O-C1000

比較圖1和表2可見，原料FPHMS中Si-H的特征吸收峰為2 160 cm-1和906 cm-1；而中間體THPEFS中Si-H吸收峰完全消失，出現(xiàn)O-H、C-O-C、聚醚鏈節(jié)-[C2H4O]X-的特征伸縮振動峰，而1 645 cm-1峰可能是過量未反應(yīng)的FAE-10中的CH2=CH-伸縮振動峰，表明FPHMS和烯丙基端羥基聚醚FAE-10間確實(shí)發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)，說明FPHMS分子鏈上接枝上了FAE-10，檢測證明成功合成了中間體THPEFS.

與THPEFS相比，產(chǎn)物PFSS中-OH、O=P-OH、P-O-C特征峰分別出現(xiàn)在3 715、1 712和1 000 cm-1，而且THPEFS中OH在3 477 cm-1處伸縮振動吸收峰消失，說明THPEFS和H3PO4間的酯化反應(yīng)確實(shí)發(fā)生， PFSS分子中確實(shí)存在了P-OH、P-O-C、P=O等基團(tuán).而3 034 cm-1處峰可能是THPEFS中殘留的FAE-10的CH2=CH-伸縮振動峰.檢測表明合成的目標(biāo)分子PFSS達(dá)到了預(yù)期結(jié)構(gòu).

2.3 PFSS的界面性能

圖2是PFSS溶液的表面張力(γ) 與其質(zhì)量濃度ρ間的關(guān)系圖.由圖2可看出，PFSS溶液的表面張力隨其溶液濃度的增大而降低，當(dāng)濃度大于某值后，其溶液的表面張力基本趨向穩(wěn)定，一般常在臨界膠束濃度(cmc)處發(fā)生轉(zhuǎn)折.曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的PFSS的ρ=2×10-4g·mL-1或0.2 g·L-1，故其cmc為0.2 g·L-1，對應(yīng)的表面張力(γcmc)為28.4 mN·m-1.由此得知，合成的PFSS能顯著降低水的表面張力(約72 mN·m-1)，說明合成的磷酸酯型氟硅表面活性劑PFSS表面活性良好.

圖2 PFSS溶液的表面張力與其質(zhì)量濃度間的關(guān)系

2.4 PFSS的泡沫性能

PFSS的泡沫性能按1.4節(jié)所述方法進(jìn)行測定，并與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 、十二烷基硫酸鈉(SDS)的泡沫性能進(jìn)行比較，結(jié)果見表3所示.

表3 PFSS的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性

由表3可以看出，PFSS的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性隨溶液濃度增大而有所增大，這與其濃度增大而表面張力降低，以及泡沫表面吸附量有所增加有關(guān).由表3還可發(fā)現(xiàn)，與常用的發(fā)泡性和穩(wěn)泡性好的陽(陰)離子表面活性劑CTAB(SDS)相比，合成的磷酸酯型氟硅表面活性劑PFSS的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性都要弱得低多.這可能是表面活性劑的發(fā)泡能力弱是因其表面張力低密切相關(guān)；而泡沫穩(wěn)定性則取決于泡沫液膜的強(qiáng)度，因PFSS分子中含有疏性強(qiáng)的硅氧鏈，再加上側(cè)鏈上疏水的三氟丙基基團(tuán)存在，使PFSS分子支鏈較多，空間位阻較大，導(dǎo)致表面活性劑PFSS分子在界面排列可能不緊密，由于緊密排列的吸附膜不能形成，致使液膜強(qiáng)度有所下降，從而降低了泡沫穩(wěn)定性.由于PFSS具有低表面張力和弱的發(fā)泡性，使PFSS比較適合在泡沫要求不高的一些體系中使用.

2.5 PFSS的乳化力

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PFSS水乳液和不同溶劑等體積混勻，PFSS的乳化力是記錄體系分出1 mL水層時(shí)所需要的時(shí)間/秒，時(shí)間越長，則其對該溶劑的乳化力就越好.圖3給出了PFSS表面活性劑的乳化力性能測試結(jié)果.

圖3 PFSS的乳化力與溶劑間的關(guān)系

由圖3可知，PFSS對不同溶劑的的乳化力是：苯>>環(huán)己烷>煤油.這是因?yàn)榱姿狨バ头璞砻婊钚詣㏄FSS屬陰離子表面活性劑，極性大，而苯、環(huán)己烷、煤油雖都為非極性溶劑，但其極性參數(shù)不同，極性參數(shù)[8]是苯為3、環(huán)己烷為0.1、煤油為0，所以，溶劑極性順序是：苯>>環(huán)己烷>煤油，即相對講苯的極性最大，煤油極性最小，根據(jù)“相似相容”原理，PFSS與苯互溶性好些，與煤油互溶性最差，因此，分出相同體積的水層所需時(shí)間在苯中就最長，煤油中就最短.總之，PFSS溶液對極性大的溶劑的乳化能力較強(qiáng)，而對極性弱的溶劑乳化能力較弱.

2.6 PFSS的耐酸堿鹽性及在硬水中的穩(wěn)定性

PFSS的耐酸堿鹽性按1.4介紹方法進(jìn)行測定.觀察其水乳液有無飄油和分層現(xiàn)象，以評判其穩(wěn)定性，結(jié)果見表4所示.參照GB/T 7381-2010所述方法，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PFSS在不同濃度的硬水中的穩(wěn)定性進(jìn)行了觀察測試，其結(jié)果如表5所示.

表4 PFSS的耐酸堿鹽性

表5 硬水中穩(wěn)定性測定數(shù)據(jù)

由表4和表5可知，PFSS水溶液的耐酸堿鹽化學(xué)穩(wěn)定性非常好，而且其在各種濃度的硬水中的穩(wěn)定性也非常好，溶液清澈透明.說明該磷酸酯型氟硅表面活性劑PFSS對不同軟硬程度的水、對不同化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定性相當(dāng)好，進(jìn)而使其具有更為廣闊的潛在應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

(1)以含氫含氟硅油(FPHMS)、烯丙基端羥基聚氧乙烯醚(FAE-10)、H3PO4為原料，經(jīng)硅氫加成和酯化2步反應(yīng)合成出了磷酸酯型氟硅表面活性劑(PFSS).經(jīng)正交試驗(yàn)分析得知酯化反應(yīng)最優(yōu)合成條件為：溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，n(THPEFS)︰n(H3PO4)=1︰1.1.用FTIR確證合成的產(chǎn)物PFSS為預(yù)期的目標(biāo)物質(zhì).

(2) PFSS溶液的γcmc為28.4 mN·m-1，cmc為0.2 g·L-1.質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PFSS水溶液的發(fā)泡力為2.20，5 min的穩(wěn)泡性為0.667.PFSS在硬水中的穩(wěn)定性很好達(dá)5級.PFSS溶液耐酸、耐堿、耐鹽等化學(xué)穩(wěn)定性也很好.PFSS溶液對極性大的物質(zhì)的乳化能力較強(qiáng)，而對極性弱的物質(zhì)乳化能力較弱.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Synthesis and surface activity of phosphate ester type fluorosilicone surfactants

HUANG Liang-xian, ZHANG Le, DU Qian, LI Ting, LI Shun-qin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Benzene as the solvent,Hydroxyl-terminated polyether fluorosilicone oil(THPEFS) was prepared by hydrosilylation of hydrogen-containing fluorine-containing polysiloxane(FPHMS)with Allyl polyoxyethylene ether(FAE-10)in the presence of chloroplatinic acid catalyst.A kind of novel phosphate ester type fluorosilicone surfactants (PFSS) was synthesized by the esterification reaction of THPEFS with phosphoric acid.The esterification reaction conditions of PFSS synthesis were optimized using orthogonal test.The chemical structure of PFSS was characterized by IR.The properties of PFSS,such as critical micelle concentration,surface tension,stability in hard water,foaming property,emulsifying ability and so on resistance to acid,alkali and salt were investigated. Experimental results were showed as follows.Optimum conditions of the esterification reaction for the PFSS are that reaction temperature is 70 ℃,reaction time is 6 h,n(THPEFS)∶n(H3PO4) = 1∶1.1.And theγcmcof PFSS solution is 28.4 mN/m,cmc of PFSS solution is 0.2 g/L.The stability of PFSS in hard water is grade 5.The foaming power of 0.5% PFSS (mass fraction) solution is 2.20 and foam stability after 5 min is 0.667.The emulsifying ability of 0.5% PFSS solution for kerosene,cyclohexane and benzene are 40 s、113 s and 1 530 s,respectively.The PFSS solution has excellent chemical stability of acid-resisting,alkali-resisting and salt-resisting.

phosphate ester type fluorosilicone surfactants; organosilicon; interfacial property; foaming property; emulsifying ability; stability

2017-01-13

陜西省教育廳自然科學(xué)專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0661)

黃良仙 (1963-)，女，山西夏縣人，教授，碩士，研究方向：有機(jī)硅功能材料合成與應(yīng)用

2096-398X(2017)04-0060-05

TQ423.4; O627.41

A