古陶瓷顏料中國(guó)紫的制備及表征

張超武， 張 楠， 王夏云， 張利娜， 王 芬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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古陶瓷顏料中國(guó)紫的制備及表征

張超武， 張 楠， 王夏云， 張利娜， 王 芬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

中國(guó)紫和中國(guó)藍(lán)作為古陶瓷顏料中的典型代表，因其絢麗的色彩和獨(dú)特的物理化學(xué)性能，受到了人們的廣泛關(guān)注.本文采用共沉淀-水熱法制備中國(guó)紫顏料前驅(qū)體，然后在不同溫度下進(jìn)行焙燒，最終獲得性能較好的顏料產(chǎn)物.利用XRD，SEM和FTIR等對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行表征分析.最終結(jié)果顯示，利用共沉淀-水熱法制備的前驅(qū)體經(jīng)過(guò)煅燒后所獲得的顏料與未經(jīng)煅燒樣品相比，不僅色彩鮮艷，結(jié)晶度高，而且具有良好的微觀形貌.該法與傳統(tǒng)方法相比，降低了能耗，簡(jiǎn)化了操作，真正做到了低能高效.

中國(guó)紫； 共沉淀-水熱法； 低能高效

0 引言

顏色賦予了世界無(wú)限的生機(jī)與活力，帶給人類視覺(jué)上美的感受與享受.而顏料作為傳遞顏色的工具，在現(xiàn)代乃至古代都得到了較快的發(fā)展.紫色在封建統(tǒng)治時(shí)期一度被認(rèn)為是權(quán)利與地位的象征，只有君王才可以穿紫色的衣服.物以稀為貴，考慮到古代科技水平的限制，可以想象那時(shí)候紫色顏料的缺乏.有研究[1]發(fā)現(xiàn)，中國(guó)紫的出現(xiàn)來(lái)源于道教的發(fā)展，人們?yōu)榱俗非笥郎?，便出現(xiàn)了大量的道士煉制所謂的長(zhǎng)生不老藥，其實(shí)就是所謂最早的含鋇玻璃，后來(lái)隨著道家思想逐漸被儒家思想取代，中國(guó)紫這種含鋇玻璃的副產(chǎn)物也逐漸消失.隨著世界第八大奇跡兵馬俑的出現(xiàn)，這種在戰(zhàn)國(guó)乃至漢代時(shí)期被廣泛應(yīng)用的紫色顏料逐漸被人們所熟知，它就是中國(guó)紫.鑒于對(duì)歷史文化的探知，人們逐漸開(kāi)始了對(duì)中國(guó)紫的制備以及應(yīng)用的大量探究.現(xiàn)在的大量科學(xué)研究表明，中國(guó)紫除了可以作為壁畫、陶瓷等的著色顏料，而且具有較好的紅外冷光性能，即在近紅外區(qū)呈現(xiàn)出較高的放射量子效率和較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命[2]，因此在生物醫(yī)學(xué)分析[3]、電子信息傳遞[4]和激光技術(shù)[5]等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用.

材料的性能與它的組成和結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，中國(guó)紫的空間群為I4/m2，它是由一個(gè)個(gè)單獨(dú)存在的(SiO)4四面體單元，依靠末端的氧原子鍵合兩個(gè)聯(lián)結(jié)的銅原子，從而形成Cu-Cu二聚體，這種Cu-Cu二聚體通過(guò)無(wú)窮排列便形成了具有層狀結(jié)構(gòu)的中國(guó)紫.由于Cu-Cu二聚體中存在化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的Cu-Cu金屬鍵，因此中國(guó)紫具有較低的化學(xué)穩(wěn)定性和特殊的物理性能[6].在嚴(yán)格的層狀框架Cu2(SiO3)4的環(huán)境中含有作為發(fā)色團(tuán)的平面型Cu2+，因此形成了中國(guó)紫獨(dú)特的顏色[7].

中國(guó)古代杰出的工匠們通常是使用重晶石BaSO4或碳酸鋇BaCO3等含鋇礦物與石英、含銅礦物和必不可少的鉛鹽添加物在900 ℃～1 000 ℃連續(xù)反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)后制備中國(guó)紫的[8].該法雖然能夠獲得色彩鮮艷的中國(guó)紫顏料，但是顆粒之間的接觸面積較小，反應(yīng)不充分，因此往往需要較高的溫度，即需要克服較高的反應(yīng)勢(shì)壘，而且產(chǎn)物里面雜質(zhì)較多，產(chǎn)率較低.同時(shí)為了有效地降低反應(yīng)溫度，多采用加入助熔劑的方式，而這些助熔劑以鉛鹽為主，不同程度的對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了一定的影響.同時(shí)，中國(guó)紫在超過(guò)1 050 ℃的高溫后會(huì)發(fā)生分解，生成中國(guó)藍(lán)(BaCuSi4O10)和Cu2O、BaSiO3等，所以即使是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，也很難通過(guò)固相反應(yīng)得到純的BaCuSi2O6[9].

近幾年，隨著軟化學(xué)合成方法的出現(xiàn)與發(fā)展，有人[7]利用純水熱法來(lái)制備中國(guó)紫，但水熱溫度高達(dá)250 ℃，水熱時(shí)間長(zhǎng)達(dá)48 h，對(duì)試驗(yàn)設(shè)備的要求較高，實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為繁瑣.共沉淀-水熱合成技術(shù)[10]是將共沉淀技術(shù)與水熱技術(shù)進(jìn)行完美結(jié)合，把溶液共沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物作為水熱反應(yīng)前驅(qū)物，進(jìn)行水熱反應(yīng).此技術(shù)不用直接進(jìn)行高溫煅燒，粉體在高溫高壓的條件下，通過(guò)控制水熱反應(yīng)條件使晶粒充分生長(zhǎng)，逐步發(fā)育到期望的晶粒尺寸及形貌，這樣能夠有效避免晶粒異常長(zhǎng)大、缺陷形成、粉體硬團(tuán)聚和煅燒過(guò)程雜質(zhì)引入的現(xiàn)象.從使用方法和實(shí)際操作上，共沉淀-水熱法突顯出自己獨(dú)有的特色，不論從能源消耗還是合成效率上以及實(shí)驗(yàn)的便利性上，共沉淀-水熱法都具有高的穩(wěn)定性，能源最減性.它是能夠達(dá)到高效快速便捷的合成方法.本文利用該法有效地降低了水熱溫度，縮短了水熱時(shí)間，做到了真正意義上的低能高效.后期再結(jié)合低溫焙燒，從而獲得色彩鮮艷，結(jié)晶狀況較好的中國(guó)紫樣品.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，AR，>99.0%)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋇(Ba(NO3)2，AR，>99.5%),天津市天力化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水.

1.2 中國(guó)紫的制備

以硅酸鈉為硅源，以硝酸銅為銅源，以硝酸鋇為鋇源，按照摩爾比n(Si)∶n(Cu)∶n(Ba)=2∶1∶1的比例分別稱取原料.先將硅酸鈉加入去離子水中并進(jìn)行攪拌，待溶解完成后依次加入硝酸銅和硝酸鋇，磁力攪拌30 min后將溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜內(nèi).在180 ℃下水熱處理20 h，制得中國(guó)紫顏料的前驅(qū)體，將前驅(qū)體過(guò)濾、洗滌、干燥后，在600 ℃～800 ℃電熱爐中結(jié)晶化燒結(jié)5 h，最終制得純度高、顏色好的中國(guó)紫顏料.

1.3 樣品的分析與表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200PC型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試條件：Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV，測(cè)量角度2θ為10 °～70 °.管流40 mA，狹縫DS，RS和SS，分別為1 °、0.3 mm和1 °.采用S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌和表面結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為加速電壓3.0 kV，電流10μA.采用德國(guó)耐馳STA449C型差熱分析儀對(duì)前驅(qū)物的熱處理過(guò)程進(jìn)行了分析，測(cè)定溫度由0 ℃～1 200 ℃，升溫速率為10 K/min，N2氛圍，流速為50 mL/min.采用WSD-3C全自動(dòng)白度計(jì)儀器進(jìn)行樣品的白度測(cè)試.采用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)測(cè)試樣品特征集團(tuán)的振動(dòng)峰，采用KBr壓片，室溫條件測(cè)試，波數(shù)范圍400～1 400 cm-1，分辨率為4 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)中國(guó)紫結(jié)構(gòu)的影響

將利用共沉淀-水熱法制備的前驅(qū)體經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾和洗滌后，將其放置于馬弗爐中在一定溫度下燒結(jié)，目的是為了促進(jìn)樣品晶格生長(zhǎng)和結(jié)晶完全，而焙燒溫度的選擇對(duì)所制備樣品的結(jié)構(gòu)特征等多方面具有決定性的影響.為了分析中國(guó)紫顏料前驅(qū)體的最佳焙燒溫度，采用TG-DSC法研究了前驅(qū)體在加熱過(guò)程中的物理化學(xué)性質(zhì)和狀態(tài)的變化.

圖1為共沉淀-水熱法制備的中國(guó)紫顏料前驅(qū)體的TG-DSC的曲線.從TG曲線可以看出，樣品在0 ℃～1 180 ℃之間一直處于嚴(yán)重的失重狀態(tài)，直到1 200 ℃才趨于平緩，中國(guó)紫顏料前驅(qū)體在該過(guò)程中質(zhì)量損失為31.83%.對(duì)應(yīng)的DSC曲線上有五個(gè)比較明顯的吸熱峰.第一次失重在80 ℃左右，這是由于樣品中大量自由水的脫除.第二次失重在520 ℃左右，這可能是由于片層結(jié)構(gòu)間結(jié)構(gòu)水的脫除.第三、四次失重發(fā)生在700 ℃左右與850 ℃左右，可能是由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的重組.第五次失重發(fā)生在1 000 ℃左右，可能是形成的硅酸銅鋇顏料在高溫下發(fā)生了部分分解，形成了硅酸銅，硅酸鋇等雜質(zhì).結(jié)果表明中國(guó)紫的最佳合成溫度范圍在600 ℃～900 ℃之間.

圖1 中國(guó)紫顏料前驅(qū)體的TG-DSC曲線

為了證明后期焙燒對(duì)中國(guó)紫顏料晶體的形成與生長(zhǎng)的影響，現(xiàn)將未進(jìn)行焙燒的中國(guó)紫顏料前驅(qū)體與700 ℃焙燒過(guò)的樣品的XRD結(jié)構(gòu)圖作一對(duì)比，結(jié)果如圖2所示.

a：未焙燒； b：700 ℃焙燒圖2 樣品的XRD圖譜

圖2中的a曲線為未經(jīng)焙燒的中國(guó)紫顏料前驅(qū)體的XRD圖譜，b曲線為700 ℃下焙燒過(guò)的中國(guó)紫顏料樣品的XRD圖譜.兩者相比較可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)焙燒的樣品雖然在2θ角為17.798 °、23.958 °、30.005 °、36.044 °、43.746 °和52.933 °分別出現(xiàn)了比較明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)的分別為(110)、(112)、(202)、(220)、(312)和(323)晶面，但是與經(jīng)過(guò)焙燒的樣品的XRD圖譜相比，不僅峰值強(qiáng)度不高，而且峰形較寬，說(shuō)明只是初步形成了中國(guó)紫晶體，晶體并沒(méi)有完全長(zhǎng)大，結(jié)晶狀況并不好.為了使晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，后續(xù)的焙燒工作必不可少.此時(shí)，焙燒溫度的選擇成了影響晶體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要的因素.

焙燒溫度與樣品的物相組成、晶體類型和微觀形貌等都有著密切的聯(lián)系，為了考察焙燒溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，將水熱后的樣品分別在600 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下焙燒5 h，通過(guò)結(jié)構(gòu)與顏色的對(duì)比，來(lái)確定中國(guó)紫顏料的最佳焙燒溫度.

圖3為不同焙燒溫度下中國(guó)紫樣品的XRD圖譜.從圖3可以看出，中國(guó)紫樣品的前驅(qū)體經(jīng)過(guò)煅燒后，結(jié)合PDF#82-0600卡片，樣品的峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰對(duì)應(yīng)得比較好，只有少量的雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明利用該法制備得到的樣品的純度較高.可以明顯看到，樣品在600 ℃燒結(jié)時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)了比較明顯的衍射峰，但是峰的強(qiáng)度并不是很強(qiáng)，沒(méi)有其它任何比較明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn).隨著焙燒溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度提高，峰寬變小，說(shuō)明隨著焙燒溫度的升高，晶體逐漸長(zhǎng)大，樣品結(jié)晶更完全.700 ℃、750 ℃和800 ℃的樣品的譜圖對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，特征衍射峰的峰型和強(qiáng)度變化不大，表明此時(shí)再增加溫度對(duì)樣品晶格生長(zhǎng)已沒(méi)有任何意義.而且隨著溫度的升高， 800 ℃下獲得的樣品的硬度增大，說(shuō)明樣品顆粒間發(fā)生燒結(jié)，粒度分布不均，晶體異常長(zhǎng)大，玻璃相出現(xiàn)，為后期的研磨工作增加了障礙，不利于將來(lái)工業(yè)化的應(yīng)用.由此推測(cè)，可以得出中國(guó)紫的最佳燒結(jié)溫度為700 ℃，比傳統(tǒng)的固相燒結(jié)反應(yīng)中的900 ℃的煅燒溫度要低很多，而且不需要添加任何助熔劑.

圖3 樣品的XRD圖譜

進(jìn)一步的分析可以從利用謝樂(lè)公式計(jì)算的不同燒結(jié)溫度下樣品的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)兩個(gè)方面進(jìn)行闡述.謝樂(lè)公式的表達(dá)式為D=Kλ/(βcosθ)(K為常數(shù)；λ為X射線波長(zhǎng)；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角).在上式中，常數(shù)K的取值與β的定義有關(guān)，當(dāng)β為半寬高時(shí)，K取0.89.當(dāng)β為積分寬度時(shí)，K取1.0.表1為不同焙燒溫度下樣品的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)的詳細(xì)數(shù)據(jù).

從表1可以看出，當(dāng)樣品的燒結(jié)溫度從600 ℃升高到750 ℃時(shí)，樣品晶粒尺寸有明顯的增大，從54.936nm增加到55.387nm.這主要是由于溫度升高促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)，晶體在較低溫度下發(fā)育不完全，隨著溫度的升高，晶體逐漸長(zhǎng)大.當(dāng)溫度升高到800 ℃時(shí)，晶粒尺寸反而減小，說(shuō)明晶體發(fā)生過(guò)燒，樣品的宏觀表現(xiàn)為壓制成的圓片狀樣品發(fā)生驟縮，有非晶態(tài)物質(zhì)出現(xiàn)，硬度增加，為后期的研磨工作增加了困難.另一方面溫度的升高也使得樣品晶格參數(shù)逐漸增加，同樣的，800 ℃時(shí)樣品的晶胞參數(shù)也出現(xiàn)了較小幅度的減小，仍然歸因于過(guò)燒.而700 ℃和750 ℃樣品的晶粒尺寸變化不大，對(duì)照PDF#82-0600卡片，a=b=7.042 nm，c=11.133 nm，平均晶粒尺寸為55.208 nm，所以進(jìn)一步說(shuō)明中國(guó)紫顏料粉體的最佳燒結(jié)溫度是700 ℃.

表1 不同焙燒溫度下樣品的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)(a，b，c)

2.2 水熱時(shí)間對(duì)中國(guó)紫結(jié)構(gòu)的影響

由于本文采用的方法是將共沉淀與水熱法相結(jié)合來(lái)制備中國(guó)紫顏料的前驅(qū)體，所以相對(duì)于共沉淀(只是簡(jiǎn)單地將幾種原料混合，靜置一段時(shí)間之后便可以得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)體)，水熱反應(yīng)的條件要復(fù)雜得多，水熱溫度和水熱時(shí)間等的選擇都會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生一定的影響.為了減少實(shí)驗(yàn)變量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，初步將水熱溫度設(shè)定為180 ℃，水熱時(shí)間分別設(shè)定為12 h、20 h和24 h.

圖4為180 ℃下水熱不同時(shí)間合成的前驅(qū)體在700 ℃下焙燒后獲得的中國(guó)紫樣品的XRD圖譜.從圖4可以看出，水熱時(shí)間為20 h時(shí)獲得的中國(guó)紫樣品的結(jié)晶性能最好，衍射峰強(qiáng)度最高，峰寬較小，都說(shuō)明了樣品具有較高的結(jié)晶度.水熱時(shí)間12 h和24 h的樣品的XRD譜圖雖然出現(xiàn)了比較明顯的特征峰，但是峰的強(qiáng)度較弱，特別是水熱時(shí)間為12 h的樣品的XRD譜圖，不僅峰的強(qiáng)度較弱，而且峰形較寬.這一現(xiàn)象說(shuō)明，水熱時(shí)間為12 h時(shí)，水熱時(shí)間較短，反應(yīng)物反應(yīng)不充分，在后期進(jìn)行焙燒時(shí)，易形成許多大顆粒燒結(jié)體，從而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響.水熱時(shí)間為24 h時(shí)，獲得的XRD衍射峰雖然強(qiáng)度較低，但是峰寬與12 h所獲得的峰相比，峰寬較小，說(shuō)明水熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，中國(guó)紫在后期的焙燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解，出現(xiàn)一定量的雜質(zhì).

表2為700 ℃下不同水熱時(shí)間制備樣品的晶粒尺寸和晶胞參數(shù).從表2可以看出，隨著水熱時(shí)間的增加，平均晶粒尺寸從55.061 nm增加到55.286 nm，隨后又減小到55.136 nm，說(shuō)明水熱時(shí)間的選擇對(duì)樣品的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)會(huì)產(chǎn)生較大的影響.水熱時(shí)間較短，反應(yīng)不完全，影響晶體的發(fā)育，水熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)有少量的雜相出現(xiàn).

a：水熱12 h； b：水熱20 h； c：水熱24 h圖4 樣品的XRD圖譜

水熱時(shí)間/h晶粒尺寸/nma/nmb/nmc/nm1255.0617.0307.03011.1382055.2867.0497.04911.1252455.1367.0437.04311.112

2.3 焙燒溫度對(duì)中國(guó)紫顏色的影響

中國(guó)紫之所以能夠呈現(xiàn)出比較絢麗的顏色，主要原因是對(duì)光的選擇性吸收和反射，作為發(fā)色團(tuán)的平面型Cu2+是使顏料呈現(xiàn)顏色的基礎(chǔ).過(guò)渡金屬離子Cu2+具有4S1-23dx型電子結(jié)構(gòu)，它最外層的S層、次外層的d層、屬第三層的f層上均未充滿電子，這些未成對(duì)電子不穩(wěn)定，容易在次亞層軌道間發(fā)生躍遷，由于這些電子自身能量較高，因此需要較少能量即可激發(fā)，此時(shí)躍遷所需能量剛好是可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)光子所具有的能量，故能選擇性吸收可見(jiàn)光而著色[11].而焙燒溫度與樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成具有一定的關(guān)系，從而會(huì)對(duì)中國(guó)紫顏料的呈色產(chǎn)生一定的影響.

在CIE均勻顏色空間中(見(jiàn)圖5)[12]，L*為明度指數(shù)，表示在近似均勻的三維顏色空間中物體色的明度坐標(biāo).顏色明亮度L*的取值范圍為0～100，L*值為0表示對(duì)光全部吸收的理想黑色，L*為100表示對(duì)光全部反射的純白物質(zhì).a*、b*為色度指數(shù)，表示該顏料在顏色空間的色度坐標(biāo).a*為正值表示偏紅程度，負(fù)值表示偏綠程度.b*為正值表示偏黃程度，負(fù)值表示偏藍(lán)程度.一般情況下，除了Lab值，還會(huì)用c*值來(lái)表示顏料的色彩飽和度，c*的值可由下式[13]計(jì)算：

c*=[(a*)2+(b*)2]1/2

(1)

顏色空間坐標(biāo)位置之間的距離△E*，即色彩偏離度，該值的大小表示兩個(gè)樣品之間的顏色差別的大小，通常情況下△E*的值在6以下變化都是可以允許的.色差△E*(單位NBS)值可由下式[12]計(jì)算：

△E*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2

(2)

式(2)中：△L*為兩樣品間明度差值；△a*、△b*分別為兩樣品間色度指數(shù)差值.

圖5 CIE均勻顏色空間

根據(jù)XRD的數(shù)據(jù)分析，中國(guó)紫的最佳燒結(jié)溫度為700 ℃.為了對(duì)此進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證，將中國(guó)紫顏料分別在800 ℃、750 ℃、700 ℃和600 ℃時(shí)的色度進(jìn)行列表分析.

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，顏料樣品的L*值由60.34逐漸減小到59.83，說(shuō)明中國(guó)紫顏料粉末樣品的亮度逐漸變低，粉末顏色變深.a*值隨著溫度的升高先增大后減小，而且四個(gè)溫度下的a*都為正值，表示偏向紅色部分.b*值隨著溫度的升高先減小后增大，而且四個(gè)溫度下的b*都為負(fù)值，這說(shuō)明顏料在空間又是偏向藍(lán)色部分，而紫色又是由紅色和藍(lán)色這兩種基本色合成的，所以符合客觀規(guī)律.a*和b*的色度空間值合成了紫色，從以上四個(gè)溫度進(jìn)行分析，800 ℃、750 ℃、700 ℃和600 ℃的a*與b*之和分別為-0.26、-1.68、-0.4和-0.41，因?yàn)樽仙怯缮倭康募t色和大量的藍(lán)色合成的，因此從上面的a*與b*之和可以看出700 ℃和600 ℃燒結(jié)的顏料其顏色是比較好的.c*值反映的是樣品顏色的飽和度，其隨著溫度的升高先增大后減小，說(shuō)明中國(guó)紫顏料樣品的顏色隨著溫度的升高逐漸變得飽和、亮麗，但溫度繼續(xù)升高后，反而適得其反.進(jìn)一步分析可知中國(guó)紫在不同的焙燒溫度下對(duì)光的吸收程度都屬于中等水平，但從色差即△E上進(jìn)行分析，600 ℃和700 ℃時(shí)中國(guó)紫的色差相對(duì)于其它兩個(gè)溫度是比較好的.結(jié)合XRD結(jié)果分析，可以得出700 ℃下焙燒得到的中國(guó)紫顏料的顏色和結(jié)構(gòu)狀況是最好的.

燒結(jié)溫度可以明顯的改變顏料的顏色，隨著溫度的升高，顏料的色度特性總體上是向著深色方向發(fā)展，但是在溫度上升過(guò)程中，又會(huì)發(fā)生物相的變化合成一些其它晶相，從而影響顏料的顏色.

表3 中國(guó)紫顏料在不同溫度下的色度值

圖6為700 ℃下焙燒的中國(guó)紫顏料的外觀照片及SEM圖像.從視覺(jué)上可以明顯看到，樣品所呈現(xiàn)出的紫色，但是紫色中還帶著些許藍(lán)色，這應(yīng)該主要與制備的方法有關(guān).與傳統(tǒng)的干法制備相比較，文中前驅(qū)體的制備采用共沉淀-水熱法，為濕法制備.在該制備過(guò)程中，結(jié)構(gòu)水全程參與反應(yīng)，可以使反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底.同時(shí)，對(duì)基礎(chǔ)溶液的pH值進(jìn)行測(cè)量，可以發(fā)現(xiàn)溶液堿性較強(qiáng)，不利于雜質(zhì)的形成.所以相對(duì)于利用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備的樣品，該中國(guó)紫樣品的紫色有些偏向藍(lán)色.從SEM圖像中可以發(fā)現(xiàn)，中國(guó)紫的微觀形貌為片狀的聚集狀態(tài)，這與后期的焙燒有關(guān)，在一定的溫度下焙燒，分散的片狀會(huì)發(fā)生不同程度的聚集.若溫度過(guò)高，樣品中會(huì)出現(xiàn)較多大顆粒燒結(jié)體，微觀表現(xiàn)為大小不一的塊狀，這些塊狀雜質(zhì)通過(guò)對(duì)光的折射，會(huì)對(duì)樣品的呈色產(chǎn)生一定的影響.

圖6 700 ℃下焙燒的中國(guó)紫顏料的外觀照片及SEM圖像

2.4 中國(guó)紫的紅外光譜分析

圖7為700 ℃下焙燒的中國(guó)紫的FTIR光譜.從圖7可以看出，對(duì)于中國(guó)紫而言，在564 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的為Si-O不對(duì)稱的變形模式V4，在800～1 100 cm-1的強(qiáng)帶對(duì)應(yīng)的為Si-O的反對(duì)稱拉伸模式V1和V3，在644 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的為Cu-O的對(duì)稱拉伸模式，在697 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的為Si-O的對(duì)稱拉伸模式，圖中并未出現(xiàn)其它物質(zhì)的峰，說(shuō)明利用該法制備得到的中國(guó)紫樣品比較純凈.

圖7 中國(guó)紫的FTIR光譜

3 結(jié)論

(1)利用共沉淀-水熱法可以成功制備出中國(guó)紫顏料前驅(qū)體，后期結(jié)合焙燒可以獲得色彩鮮艷、純度較高的中國(guó)紫顏料，與傳統(tǒng)的固相合成法相比，降低了焙燒溫度，減少了能源消耗；與純水熱法相比，極大地降低了水熱溫度，縮短了水熱時(shí)間，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程，做到了真正意義上的低能高效.不僅完美地重現(xiàn)了中國(guó)紫這種具有歷史與文化雙重價(jià)值的古陶瓷顏料，而且完善了它的制備方法，促進(jìn)了將來(lái)的工業(yè)化應(yīng)用.

(2)燒結(jié)溫度可以明顯的改變顏料的顏色.隨著溫度的升高，顏料的色度特性總體上是向著深色方向發(fā)展，但是當(dāng)溫度上升到一定程度后，又會(huì)發(fā)生物相的變化，從而合成一些其它晶相來(lái)影響顏料的顏色.通過(guò)物相分析、形貌分析、色度分析可以得出：當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí)，可以獲得色彩純正、結(jié)晶狀況良好的中國(guó)紫樣品.

(3)將樣品放置于馬弗爐中燒結(jié)，整個(gè)燒結(jié)環(huán)境屬于氧化氣氛燒結(jié)，可以間接說(shuō)明中國(guó)紫顏料在氧化氣氛下燒結(jié)，有利于獲得較好的顏色.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Preparation and characterization of an ancient ceramic pigment：Chinese purple

ZHANG Chao-wu, ZHANG Nan, WANG Xia-yun, ZHANG Li-na, WANG Fen

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Chinese purple and Chinese blue as the representative of ancient ceramic pigments have been widely concerned due to their brilliant colors and unique physical and chemical properties.In this paper,the ancient Chinese purple pigment precursor is prepared by hydrothermal and co-precipitation method and then sintered at different temperatures,resulting in pigment products with better performance.The obtained products were characterized by the XRD,SEM and FTIR measurements.The final results showed that the prepared pigment after calcination is not only colorful and well crystallized,but also has good morphology compared with the pigment without calcination.Generally speaking,this method can reduce energy consumption and can simplify process operation,and thus is an energy efficient method compared with traditional method.

Chinese purple; co-precipitation and hydrothermal synthesis; energy efficient

2017-02-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51171096)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014JM6233)

張超武(1958-)，男，陜西興平人，教授，博士，研究方向：功能材料、環(huán)境材料

2096-398X(2017)04-0032-06

TQ62

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