滿足全氫型煉化模式的加氫催化劑開發(fā)技術(shù)平臺的構(gòu)建和工業(yè)應(yīng)用

楊清河，曾雙親，李會峰，戴立順，胡志海，聶 紅，李大東

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，油品升級不斷加快。而從原油資源的角度看，目前國內(nèi)煉油廠可獲得的原油除了自產(chǎn)外，主要來自中東，繼續(xù)呈現(xiàn)劣質(zhì)化和高硫化的趨勢。煉油行業(yè)的競爭愈加激烈，獲取利潤也越來越難。從市場需求來看，盡管成品油的消費仍然呈增長趨勢，但結(jié)構(gòu)已發(fā)生較大的變化，汽油和煤油的需求增長較快，而柴油需求逐漸下降。2016年的柴汽比已降至1.39，預(yù)計到2020年，柴汽比將進一步降至1.2，甚至1.1。因此，我國煉油企業(yè)面臨著嚴峻挑戰(zhàn)。為應(yīng)對當前市場結(jié)構(gòu)變化的新形勢，煉油企業(yè)應(yīng)當致力于石油資源的高效利用以提高輕質(zhì)油的收率、實現(xiàn)低成本綠色生產(chǎn)清潔油品以及多產(chǎn)汽油、油化結(jié)合等關(guān)鍵技術(shù)的提升和推廣[1]。

中國石化石油化工科學研究院(石科院)從煉油廠整體和上下游需求出發(fā)，經(jīng)過60余年的積累，所開發(fā)的加氫技術(shù)適應(yīng)性好、針對性強[2-10]。高效利用石油資源提高輕質(zhì)油收率的關(guān)鍵在于將渣油最大程度地轉(zhuǎn)化為清潔的輕質(zhì)油品，而全氫型煉油廠旨在石油資源高效綠色轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)社會效益和經(jīng)濟效益最大化。

1 石科院加氫催化劑開發(fā)技術(shù)平臺的建立

適應(yīng)和滿足全氫型煉化模式需求是石科院加氫技術(shù)開發(fā)的立足點。石科院加氫催化劑開發(fā)的基本流程如圖1所示，其源動力是加氫催化劑開發(fā)技術(shù)平臺。

加氫催化劑開發(fā)技術(shù)平臺是由催化材料平臺、活性相平臺和催化劑生產(chǎn)技術(shù)平臺組成的一個有機整體。其中，催化材料平臺主要是新催化材料的設(shè)計和制備。氧化鋁載體材料是加氫催化劑的重要組成部分，其對活性金屬的分散和催化劑的性能起著至關(guān)重要的作用。針對不同尺寸和結(jié)構(gòu)的石油烴類分子對加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)差異化需求的難題，基于加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)起源于擬薄水鋁石晶粒間堆積孔的認識，研發(fā)了孔結(jié)構(gòu)精確控制的系列化擬薄水鋁石材料和連續(xù)化生產(chǎn)新工藝，顯著地推動和加快了相應(yīng)加氫催化劑的升級換代。分子篩酸性材料的設(shè)計對加氫裂化、加氫改質(zhì)和加氫異構(gòu)催化劑酸性功能的有效發(fā)揮也起著至關(guān)重要的作用。針對原料油中反應(yīng)物和目標產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)、擴散行為以及反應(yīng)化學等特性，首先選擇合適的分子篩類型，然后根據(jù)具體需要進一步優(yōu)化分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，修飾酸性中心特征，調(diào)變加氫活性中心和酸性中心的距離，最大程度地促進催化劑加氫功能和酸功能協(xié)同作用，從而顯著提高目標產(chǎn)物的選擇性和收率。

活性相平臺主要致力于設(shè)計和構(gòu)建穩(wěn)定的活性相結(jié)構(gòu)，以保證催化劑長周期運轉(zhuǎn)。通過長期的基礎(chǔ)研究發(fā)現(xiàn)，活性金屬在載體表面的分散狀態(tài)直接影響加氫催化劑活性相的尺寸和形貌。活性金屬在氧化鋁載體表面的分散主要通過與羥基作用而實現(xiàn)，并且與不同金屬物種優(yōu)先作用的羥基類型有所不同[11]。通過調(diào)控載體表面羥基種類和數(shù)量，可以調(diào)變金屬在載體表面的分散狀態(tài)[12]?；诖耍邪l(fā)了通過調(diào)控載體晶粒尺寸改善活性相分散的載體表面羥基種類和數(shù)量的調(diào)控技術(shù)。另外，考慮到活性相尺度和結(jié)構(gòu)是影響加氫催化劑活性、選擇性的重要因素[13]，為了滿足不同反應(yīng)對活性相結(jié)構(gòu)的特定要求，開發(fā)了可調(diào)控活性相尺度和結(jié)構(gòu)的負載技術(shù)。基于以上系列化活性相結(jié)構(gòu)制備技術(shù)建立的活性相平臺，實現(xiàn)了針對不同反應(yīng)類型、不同工藝條件的具體需求，量體裁衣設(shè)計和構(gòu)建滿足特定分子反應(yīng)要求的、穩(wěn)定的活性相結(jié)構(gòu)。

圖1 石科院加氫催化劑開發(fā)的基本流程和技術(shù)平臺

催化劑生產(chǎn)技術(shù)平臺包括催化劑大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)，配套的過程快速分析和檢測技術(shù)，以及優(yōu)化生產(chǎn)方案和工藝流程使生產(chǎn)成本最低技術(shù)。目前，現(xiàn)有加氫技術(shù)所面臨的共性問題就是持續(xù)改善催化劑性價比和運行穩(wěn)定性，以及不斷延長催化劑有效運轉(zhuǎn)時間(包括有效縮短開工和停工時間)。因此，催化劑生產(chǎn)技術(shù)平臺確保了具有市場競爭力的高效加氫催化劑的穩(wěn)定生產(chǎn)和及時供應(yīng)。

2 石科院加氫技術(shù)優(yōu)勢

基于加氫催化劑開發(fā)技術(shù)平臺，大幅提高了催化劑性能和開發(fā)效率，催化劑研制周期由5～10年縮短為2～3年。石科院已成功開發(fā)了適應(yīng)和滿足油化結(jié)合的全氫型煉化模式需求的系列化加氫催化劑和加氫工藝。

2.1 輕油加氫技術(shù)及催化劑

針對合格重整原料的生產(chǎn)，石科院開發(fā)了高空速重整預(yù)加氫催化劑(RS-1，RS-30，RS-40)。目前重整預(yù)加氫RS系列催化劑已在74套工業(yè)裝置成功應(yīng)用。

針對滿足國Ⅴ、國Ⅵ標準汽油調(diào)合組分的生產(chǎn)，石科院開發(fā)了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫RSDS-Ⅲ技術(shù)以及催化裂化汽油脫硫降烯烴RIDOS技術(shù)。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)配套的系列催化劑為RGO-3，RSDS-31，RSDS-22，目前RSDS技術(shù)已在24套裝置成功應(yīng)用。RIDOS技術(shù)配套的系列催化劑為RGO-2，RS-1A，RIDOS-1，已在中國石化北京燕山分公司成功應(yīng)用。針對噴氣燃料的生產(chǎn)，石科院開發(fā)了噴氣燃料低壓臨氫脫硫醇RHSS技術(shù)，配套的催化劑為噴氣燃料臨氫脫硫醇催化劑RSS-2。目前RHSS技術(shù)已在33套裝置成功應(yīng)用。

2.2 生產(chǎn)高質(zhì)量柴油餾分的加氫技術(shù)及催化劑

針對滿足國Ⅴ、國Ⅵ標準柴油調(diào)合組分的生產(chǎn)，石科院開發(fā)了一系列相關(guān)的成套技術(shù)，包括提高柴油十六烷值和降低密度的RICH技術(shù)、中壓加氫改質(zhì)MHUG技術(shù)、單段深度脫芳烴SSHT技術(shù)、超深度加氫脫硫RTS技術(shù)、柴油連續(xù)液相加氫SLHT技術(shù)等。配套的相應(yīng)催化劑包括：柴油加氫精制催化劑(RS-1000，RS-1100，RS-2000，RS-2100，RS-2200等)；柴油加氫改質(zhì)、加氫裂化催化劑(RIC-2，RIC-3，RHC-130，RT-5，RHC-5，RHC-100等)；蠟油加氫裂化多產(chǎn)煤油和柴油的催化劑(RHC-130，RHC-131，RHC-132，RHC-133，RHC-140，RHC-240等)。其中，柴油加氫改質(zhì)技術(shù)目前已應(yīng)用32套次。

石科院開發(fā)的柴油加氫技術(shù)也具有很好的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢，例如，RS-2100催化劑于2015年9月應(yīng)用于中國石化揚子分公司3.7 Mta柴油加氫裝置。在劣質(zhì)原料(43%直餾柴油+24%焦化汽油+18%焦化柴油+15%催化裂化柴油)、高空速(1.7 h-1)條件下長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ柴油，失活速率為每月0.7 ℃，活性穩(wěn)定性好。

滿足國Ⅵ標準柴油調(diào)合組分生產(chǎn)的加氫催化劑也取得了顯著進展，新型用于生產(chǎn)國Ⅵ標準柴油的加氫催化劑RS-3100，相對于RS-2100催化劑，堆密度降低20%以上，生產(chǎn)國Ⅵ標準柴油調(diào)合組分時，加氫脫硫活性穩(wěn)定性優(yōu)于RS-2100催化劑。

2.3 滿足FCC高質(zhì)量進料的加氫技術(shù)及催化劑

針對優(yōu)質(zhì)催化裂化原料的生產(chǎn)，石科院開發(fā)了蠟油加氫處理RVHT技術(shù)，配套的系列催化劑為蠟油加氫處理催化劑(RVS-420，RN-32V，RN-400，RN-410)，目前已在15套裝置應(yīng)用26套次。

石科院開發(fā)的蠟油加氫技術(shù)顯示出很好的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢。例如，中國石化齊魯分公司2.6 Mta蠟油加氫處理裝置，采用催化劑RVS-420RN-32V，2015年3月開工，目前已穩(wěn)定運轉(zhuǎn)超過3年，以減壓餾分油、焦化蠟油和催化裂化輕循環(huán)油(LCO)為混合原料，平均硫質(zhì)量分數(shù)1.12%，平均氮質(zhì)量分數(shù)4 900 μgg，精制后蠟油硫質(zhì)量分數(shù)控制在0.03%～0.20%，脫硫率90%以上。催化劑表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，可以保證4年運轉(zhuǎn)周期。

石科院開發(fā)了渣油加氫處理RHT技術(shù)、渣油加氫-催化裂化雙向組合RICP技術(shù)和脫瀝青油加氫處理SHF技術(shù)等。渣油加氫處理RHT技術(shù)配套的系列催化劑為三代和四代劑(保護劑RG-30系列、瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化劑RDMA-30、加氫脫金屬劑RDM-30系列、脫硫劑RMS-30、脫硫降殘?zhí)縍CS-30系列、降殘?zhí)棵摰獎㏑CS-41以及第五代劑RHT-200系列等)。其中，RICP技術(shù)有4套工業(yè)應(yīng)用裝置，SHF技術(shù)即將在中國石化福建煉油化工有限公司應(yīng)用。

石科院開發(fā)的渣油加氫處理RHT技術(shù)在石油資源高效利用方面具有很好的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢，尤其創(chuàng)造了長周期運轉(zhuǎn)的記錄，普遍延長運轉(zhuǎn)周期17%～40%。其中，UFR-VRDS工藝全系列催化劑2005年首次在中國石化齊魯分公司1.5 Mta渣油加氫裝置進行工業(yè)應(yīng)用，將運轉(zhuǎn)周期從11～12個月提高到17個月。雖然不同煉油廠的原料油組成差異較大、特點也不同，但石科院開發(fā)的系列渣油加氫技術(shù)均表現(xiàn)出很好的原料適應(yīng)性。有些煉油廠的進料具有高硫、高金屬和高殘?zhí)康奶攸c，例如：中國石化茂名分公司2.0 Mta裝置第六周期運轉(zhuǎn)時間達23個月；中國石化上海石油化工股份有限公司3.9 Mta裝置運轉(zhuǎn)周期達18個月以上。有些煉油廠的進料具有高氮、高殘?zhí)恳约案哞F和高鈣的特點，例如：中國石化長嶺分公司1.7 Mta裝置第四周期運轉(zhuǎn)時間達到了22個月。臺灣中油大林煉油廠1.5 Mta裝置運轉(zhuǎn)周期達到了23.4個月，比合同規(guī)定的18個月延長了30%。石科院開發(fā)的渣油加氫技術(shù)目前在國內(nèi)市場占有率為43.4%，已在16套裝置累計工業(yè)應(yīng)用58次，催化劑工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用累計超過24 500 t。

2.4 生產(chǎn)化工原料的加氫技術(shù)及催化劑

針對化工原料的生產(chǎn)，例如，為蒸汽裂解制乙烯裝置提供原料時，當加氫裂化尾油中鏈烷烴含量越高，裂解裝置的乙烯、丙烯收率就越高?；趯託淞鸦磻?yīng)化學的認知，石科院通過優(yōu)化分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性中心類型、數(shù)量及分布，并強化酸性組分裂化功能與金屬組分加氫功能二者之間的匹配，盡可能使油品中的芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，而環(huán)烷烴發(fā)生選擇性開環(huán)反應(yīng)，并使長鏈烷烴盡量保留在尾油餾分中，實現(xiàn)了在保證尾油高收率的同時顯著提高尾油的鏈烷烴含量。目前石科院已開發(fā)了中壓加氫裂化RMC技術(shù)、高壓加氫裂化RHC技術(shù)以及LCO加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或BTX的RLG技術(shù)等。配套的系列催化劑為蠟油加氫裂化多產(chǎn)石腦油、尾油催化劑(RHC-5，RHC-3，RHC-220，RHC-131，RHC-133，RHC-210)以及催化裂化柴油加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX的催化劑RHC-100等。目前已應(yīng)用12套次。中國石化上海石油化工股份有限公司650 kta RLG裝置采用RN-411和RHC-100催化劑，在入口氫分壓5.73 MPa的條件下，以LCO為原料，可得到收率45%以上的低硫高辛烷值汽油組分，其中重汽油餾分收率達41%以上、硫質(zhì)量分數(shù)小于3 μgg、RON為93.4～95.7；產(chǎn)品柴油餾分硫質(zhì)量分數(shù)小于6 μgg，十六烷值提高14個單位以上；凈利潤可達5 365萬元a。

石科院開發(fā)的加氫裂化技術(shù)表現(xiàn)出很好的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢，例如，中海油寧波大榭石化公司2.1 Mta加氫裂化裝置采用RN-32V和RHC-3催化劑，產(chǎn)品中噴氣燃料的煙點以及產(chǎn)品中尾油的氫含量均超過設(shè)計值；并且產(chǎn)品中的尾油可以作為催化裂解裝置(DCC)的進料生產(chǎn)高價值烯烴，截止到2017年2月中旬，通過近半年的技術(shù)攻關(guān)，2.2 Mta DCC裝置的乙烯、丙烯收率(對DCC新鮮進料)分別達到4.53%和19.52%。

2.5 生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的加氫技術(shù)及催化劑

針對滿足APIⅡ類和Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)，石科院開發(fā)了潤滑油加氫處理RLT技術(shù)、潤滑油高壓加氫處理RHW技術(shù)、潤滑油催化降凝RDW技術(shù)、潤滑油異構(gòu)降凝RIW技術(shù)和白油生產(chǎn)RDA技術(shù)。配套的系列催化劑包括潤滑油加氫處理催化劑(RL-1、RL-2)、潤滑油催化降凝催化劑RDW-1、潤滑油加氫補充精制催化劑(RLF-2、RLF-10L)、潤滑油異構(gòu)降凝催化劑RIW-2、白油加氫精制催化劑(RLF-10W、RLF-20)和蠟加氫催化劑(RJW-1，RJW-2，RJW-3)等。目前RLT技術(shù)已在2套工業(yè)裝置上應(yīng)用(中國石化荊門分公司和濟南分公司)，利用中間基原料可以生產(chǎn)重質(zhì)光亮油等高黏度基礎(chǔ)油。RHW技術(shù)已在中國石油克拉瑪依石化分公司等工業(yè)應(yīng)用4套次，可以由環(huán)烷基油生產(chǎn)高品質(zhì)基礎(chǔ)油。RDW技術(shù)也有4套次工業(yè)應(yīng)用。RDA技術(shù)已在林源、杭州、克拉瑪依和盤錦等地煉油廠工業(yè)應(yīng)用了6次。RIW技術(shù)已在南陽煉油廠、杭州煉油廠、中國石化茂名分公司和鑫泰煉化公司工業(yè)裝置上應(yīng)用，適用于各種高蠟含量的原料，可以生產(chǎn)高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油。RIW技術(shù)近期在中國石化茂名分公司生產(chǎn)出了API Ⅲ+類基礎(chǔ)油，首次采用國產(chǎn)異構(gòu)脫蠟技術(shù)生產(chǎn)出API Ⅲ+類基礎(chǔ)油。

3 全面提升石科院加氫技術(shù)服務(wù)增值能力

3.1 上下游一體化優(yōu)化增值技術(shù)

為了能夠高價值利用FCC過程產(chǎn)生的LCO、重循環(huán)油(HCO)和油漿，石科院開發(fā)了RICP系列技術(shù)(見圖2)。其中，中國石化安慶分公司在RICP-I技術(shù)投用前后渣油加氫裝置的運行效果對比見表1。從表1可以看出，應(yīng)用RICP-I技術(shù)后渣油加氫脫硫、脫氮和降殘?zhí)啃Ч玫搅嗣黠@提升。而且通過與未應(yīng)用RICP-I技術(shù)的中國石化長嶺分公司渣油加氫裝置的廢催化劑上積炭量對比分析還發(fā)現(xiàn)，中國石化安慶分公司應(yīng)用RICP-I的渣油加氫催化劑上積炭量平均降低38.9%，說明RICP-I技術(shù)具有明顯抑制積炭的作用。另外，中國石化齊魯分公司在RICP-I技術(shù)投用后比投用前催化裂化裝置的產(chǎn)品分布得到明顯改善，汽油和柴油總收率提高1.90百分點，低價值產(chǎn)物(油漿和焦炭)產(chǎn)率降低1.66百分點[3]。說明該系列技術(shù)可實現(xiàn)氫資源和石油資源的高效利用，并發(fā)揮綜合優(yōu)勢為煉油廠謀取最大利益。

圖2 RICP系列技術(shù)示意

表1 中國石化安慶分公司在RICP-I技術(shù)投用前后效果對比

3.2 催化劑延長使用周期強化技術(shù)

為了幫助煉油廠降低硫化和開工風險、縮短開工時間，石科院開發(fā)了加氫催化劑器外真硫化e-Trust技術(shù)，區(qū)別于器外預(yù)硫化技術(shù)[14]。傳統(tǒng)的器外預(yù)硫化技術(shù)僅是在器外將硫化劑負載到氧化態(tài)催化劑中，裝填到加氫反應(yīng)器后，在器內(nèi)仍需使用氫氣循環(huán)活化，并未實質(zhì)降低器內(nèi)硫化過程的風險和節(jié)省開工時間。器外真硫化e-Trust技術(shù)是在器外直接將活性金屬轉(zhuǎn)化為真正硫化態(tài)，裝入加氫反應(yīng)器后，直接進油開工生產(chǎn)合格產(chǎn)品，該技術(shù)在保證催化劑性能不低于器內(nèi)硫化的同時，可節(jié)省開工時間5天左右，有利于煉油廠的安全和環(huán)保，并為煉油廠帶來經(jīng)濟效益。該技術(shù)已于2018年5月在中國石化安慶分公司2.2 Mta柴油加氫裝置成功工業(yè)應(yīng)用，開工過程綠色環(huán)保，無廢水、廢氣排放，節(jié)省開工時間5天，節(jié)省開工費用300多萬元，進油后27 h就生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。在此基礎(chǔ)上，石科院還開發(fā)了加氫催化劑器外全處理技術(shù)，將加氫催化劑的干燥、硫化、初活穩(wěn)定等開工過程全部放到器外完成，器外硫化態(tài)催化劑裝填到加氫反應(yīng)器后，可直接加工含二次加工油的原料或劣質(zhì)原料油，生產(chǎn)合格產(chǎn)品，并保證催化劑長周期穩(wěn)定性，進一步降低煉油廠加氫裝置開工時間，降低開工風險，增加經(jīng)濟效益。

另外，石科院正在開發(fā)本質(zhì)上縮短渣油加氫催化劑卸劑時間技術(shù)、工業(yè)廢餾分油加氫催化劑的梯次使用技術(shù)和工業(yè)廢渣油加氫催化劑的再生技術(shù)，這些技術(shù)可以實現(xiàn)對加氫催化劑全生命周期的有效管理，最終達到每一粒催化劑效能最大化。并且石科院和專業(yè)服務(wù)商能夠提供如圖3所示的除裝置運行以外的加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用的一體化服務(wù)，為企業(yè)QHSE管理和提高經(jīng)濟效益作出更大貢獻。

圖3 加氫催化劑一體化服務(wù)模式

4 結(jié)束語

經(jīng)過60余年科研工作和工業(yè)實踐的積累，石科院建立了完整的煉油平臺技術(shù)，開發(fā)的加氫技術(shù)適應(yīng)性強，做到社會效益和經(jīng)濟效益并重，并實現(xiàn)最大經(jīng)濟效益，目前有500余套裝置采用石科院的加氫技術(shù)。

長期大量的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，石科院的加氫技術(shù)能夠為煉油企業(yè)轉(zhuǎn)方式調(diào)結(jié)構(gòu)提質(zhì)增效、綠色低碳運行發(fā)揮應(yīng)有的作用，并為全氫型煉化模式提供全方位的技術(shù)和服務(wù)支持。