Sol-gel法制備Li4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)熒光粉的發(fā)光性能研究

楊流賽，管茂發(fā)，曾常根，吳艷紅，王家億

(1.上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院，江西省塑料制備成型重點實驗室，江西 上饒 334001；2.永豐縣恩江中學，江西 吉安 331500；3.永豐縣沙溪學校，江西 吉安 331500)

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Sol-gel法制備Li4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)熒光粉的發(fā)光性能研究

楊流賽1，管茂發(fā)1，曾常根2，吳艷紅3，王家億3

(1.上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院，江西省塑料制備成型重點實驗室，江西 上饒 334001；2.永豐縣恩江中學，江西 吉安 331500；3.永豐縣沙溪學校，江西 吉安 331500)

YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)熒光粉因具有良好的熱學性能、化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的發(fā)光性能而受到人們的廣泛關(guān)注。采用Sol-gel法合成Li+摻雜YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)熒光粉，利用X射線粉末衍射(XRD)，紫外-可見光漫反射吸收光譜(UV-Vis)和熒光光譜(PL)進行表征，研究Li+離子對YVO4:Ln3+材料的物相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶尺寸、缺陷以及發(fā)光性能的影響。XRD證實樣品為具有四方鋯石結(jié)構(gòu)的YVO4純相，由Scherrer公式計算得到納米顆粒的粒徑約為21 nm。當采用313 nm作為激發(fā)波長時，YVO4:Eu3+熒光粉觀察到紅光發(fā)射，且以Eu3+離子的電偶極躍遷(5D0→7F2)為最強發(fā)射峰；YVO4:Dy3+熒光粉具有明顯的藍光和黃光發(fā)射，對應于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2電子躍遷。此外，通過摻雜Li+后，可以明顯改善YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)熒光粉的發(fā)光性能。

YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)；Sol-gel法；Li+摻雜；熒光性能

YVO4具有良好的熱學性能、化學穩(wěn)定性和較小的聲子能量，而且在紫外及真空紫外區(qū)域產(chǎn)生大的吸收截面，因而常被用作稀土摻雜的發(fā)光基質(zhì)材料[1]。在稀土摻雜發(fā)光材料中，YVO4:Eu3+為一種非常重要的紅色陰極射線熒光粉，被廣泛應用于照明和顯示設備等領(lǐng)域[2]；而YVO4:Dy3+是一種單中心二基色紫外熒光粉，并可以通過摻雜其他離子來改變YVO4晶格中Dy3+所處的格位，從而調(diào)節(jié)藍光和黃光的比例，使其形成具有高色度的白光[3]。研究表明，通過添加敏化劑[4-5]、激活劑[6-7]或電荷補償劑[8]可以有效地改善材料的發(fā)光性能。宋超報道了Bi3+作為敏化劑使YVO4:Eu3+,Bi3+在365 nm紫外激發(fā)下能產(chǎn)生紅光發(fā)射，且與近紫外LED芯片相匹配，可以作為白光LED上的紅色熒光材料[9]。羅安等研究表明堿土金屬離子Ba2+和Sr2+可以減弱YVO4在O2-離子格位上所產(chǎn)生的勢場，引起電荷遷移帶的位置下降，從而提高YVO4:Eu3+的發(fā)光強度[10]。此外，作為摻雜的金屬離子，Li+離子半徑最小，更容易進入到基質(zhì)晶格中。楊英等采用高溫固相法合成Li+和Eu3+共摻雜Sr3B2O6熒光粉，發(fā)現(xiàn)Li+離子不僅能提供電荷補償，而且起到了敏化作用，從而顯著地改善了Sr3B2O6:Eu3+,Li+熒光粉的發(fā)光性能[11]。

目前制備稀土摻雜YVO4納米材料方法有多種，比如溶膠凝膠(Sol-gel)法[12]、微乳液法[13]、水熱法[14]和低溫熔鹽法[15]等，其中Sol-gel法具有操作簡單、條件溫和、制備的產(chǎn)品均勻度較高且顆粒度較小等優(yōu)點，又可以達到嚴格控制摻雜量的準確性，有利于研究和優(yōu)化材料的發(fā)光性能。因此，本工作采用Sol-gel法合成YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)納米熒光粉，研究摻雜Li+離子對YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy)納米材料的物相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶尺寸、缺陷和發(fā)光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

藥品(國藥集團化學試劑有限公司)：LiNO3(AR)，NH4VO3(AR)，Y(NO3)3·6H2O (純度99.99%)，Eu(NO3)3·6H2O(純度99.99%)，Dy(NO3)3·6H2O(純度99.99%)，C6H5O7·(NH4)3(AR)，蒸餾水 (自制)。

實驗儀器：磁力攪拌器(上海志威電器有限公司)，數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-4(國華電器有限公司)，鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，離心機(上海盧湘儀離心機儀器有限公司)，馬弗爐(上海簡戶儀器設備有限公司)。

1.2 樣品制備

采用Sol-gel法分別制備YVO4:Eu3+和YVO4:Dy3+，且Eu3+和Dy3+摻雜量均為3%(摩爾分數(shù))。同時，分別在YVO4:Eu3+和YVO4:Dy3+熒光粉中摻雜5%(摩爾分數(shù))的Li+離子。

先以合成YVO4:Eu3+熒光粉為例：先按照要求配制一定濃度的硝酸銪、硝酸釔和偏釩酸銨溶液，然后按照計算好的配比用移液管分別移取上述溶液于100 mL燒杯中，溶解后加入適量的檸檬酸銨形成配合物，并通過稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，用磁力攪拌器攪拌使其澄清；然后進行80 ℃水浴將水蒸發(fā)，得到透明凝膠；在烘箱150 ℃處理5 h，起泡形成棕黑色粉末，自然冷卻至室溫后研磨成粉末；將粉末放入剛玉坩堝中，升溫到800 ℃恒溫2 h，待自然降溫后，取出充分研磨即得YVO4:Eu3+熒光粉。

在合成YVO4:Eu3+熒光粉的過程中，將硝酸鋰溶液加入到100 mL燒杯中，采用相同的合成步驟，得到Li+摻雜YVO4:Eu3+熒光粉。

同理，將硝酸銪替換為硝酸鏑，分別制備出YVO4:Dy3+和Li+摻雜YVO4:Dy3+熒光粉。

1.3 樣品測試與表征

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相結(jié)構(gòu)分析

圖1顯示了樣品的XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)所有樣品都呈現(xiàn)出一系列尖銳的衍射峰，具有高度近似的結(jié)構(gòu)和相對強度分布，與四方鋯石結(jié)構(gòu)YVO4(JCPDS, No 17-0341)的標準峰相吻合，且沒有其他的雜相，所以樣品都保持純相結(jié)構(gòu)。依據(jù)樣品的最強衍射峰(200)，由Scherrer公式估算樣品的粒度如表1，發(fā)現(xiàn)所有樣品的粒度非常接近，都約為21 nm顆粒，并無顯著的變化。由此可見，Eu3+和Dy3+離子較好地替換Y3+離子的位置，進入了YVO4晶格，而且摻雜少量的Li+離子并未改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，樣品保持YVO4四方鋯石結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的XRD譜圖：(a)YVO4:Eu3+，(b)YVO4: Eu3+,Li+，(c)YVO4:Dy3+，(d)YVO4:Dy3+,Li+，底部豎線為標準PDF卡片YVO4(JCPDS, No 17-0341)的衍射峰

2.2 紫外-可見光漫反射吸收分析

圖2 樣品的紫外-可見光漫反射吸收譜：(a)YVO4:Eu3+和YVO4: Eu3+,Li+，(b)YVO4:Dy3+和YVO4:Dy3+,Li+

2.3 熒光性能分析

圖3 YVO4:Eu3+和YVO4: Eu3+,Li+納米熒光粉的激發(fā)(λem = 623 nm)和發(fā)射(λex = 313 nm)譜圖

圖4 YVO4:Dy3+和YVO4:Dy3+,Li+納米熒光粉的激發(fā)(λem = 577 nm)和發(fā)射(λex = 313 nm)譜圖

設置激發(fā)波長為313 nm和發(fā)射波長為623 nm，測量了YVO4:Eu3+納米晶中Eu3+離子5D0能級的發(fā)光衰減曲線。圖5展示了YVO4:Eu3+納米晶熒光衰減曲線，由圖可以看出衰減曲線很好的符合單指數(shù)函數(shù)，I=I0exp(-t/)，其中為衰減壽命。計算得到Y(jié)VO4:Eu3+納米晶體的衰減壽命為1.316 ms。摻雜Li+離子后樣品也觀察到了相似的壽命衰減行為，其熒光壽命為1.246 ms。同理，設置激發(fā)波長為313 nm和發(fā)射波長為577 nm，觀察到Y(jié)VO4:Dy3+納米晶中Dy3+離子4F9/2能級的發(fā)光衰減曲線，也與單指數(shù)函數(shù)擬合一致，其熒光壽命為0.317 ms，摻雜Li+離子后樣品的熒光壽命為0.303 ms。

圖5 YVO4:Eu3+和YVO4:Dy3+納米晶的熒光壽命曲線

表1 樣品的晶粒尺寸、發(fā)光強度和熒光壽命

3 結(jié)論

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Sol-gel Synthesis and Luminescence Properties of Li+Doped YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy) Phosphors

YANG Liusai1,GUAN Maofa1, ZENG Changgen2, WU Yanhong3, WANG Jiayi3

(1.School of Chemistry and Environmental Science, Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China; 2.Enjiang School of Yongfeng, Ji'an Jiangxi 331500, China；3.Shaxi School of Yongfeng, Ji'an Jiangxi 331500, China)

YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy) phosphors are concerned widely due to high thermal property, chemical stability, and excellent luminescence properties. In this paper, Li+doped YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy) phosphors were synthesized by the Sol-gel method. The powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis diffuse reflectance spectra (UV-Vis) and photoluminescence spectroscopy (PL).Effects of Li+ions doping on structure, crystallite size, defect and luminescence properties of YVO4:Ln3+nanoparticles were studied and discussed. XRD results indicated that the as-peapared samples were a pure YVO4phase with tetragonal zircon structure, and the crystallite sizes were about 21 nm by estimated with Scherrer formula. The luminescence performance revealed that YVO4:Eu3+phosphors showed a characteristic red emission of Eu3+ions under 313 nm excitation, and the electric dipole transition (5D0→7F2) dominated the strongest emission peak; YVO4:Dy3+phosphors exhibited bright blue and yellow emission, corresponding to the4F9/2→6H15/2and4F9/2→6H13/2electronic transitions of Dy3 +ions, respectively. Furthermore, YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy) phosphors can be improved obviously by doping Li+ions.

YVO4:Ln3+(Ln=Eu,Dy); Sol-gel method; Li+doping; Luminescence properties

2016-10-17

上饒師范學院大學生科技課題 (2016dxs25)；江西省塑料制備成型重點實驗室科學技術(shù)研究項目 (jxsr201502)

楊流賽(1985-)，男，江西吉安人，講師，博士，主要從事稀土發(fā)光材料的合成及相關(guān)性能研究。E-mail：yangliusai@126.com

TB34

A

1004-2237(2017)03-0070-06

10.3969/j.issn.1004-2237.2017.03.014