離子液體在氣相色譜中的應(yīng)用

戴佳玲，施介華，2

離子液體在氣相色譜中的應(yīng)用

戴佳玲1，施介華1，2

（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310012；2.浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032）

離子液體具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，因此成為毛細(xì)管氣相色譜固定相的理想材料。該文闡述了離子液體的特點，并且綜述了近幾年離子液體作為固定相在氣相色譜中的應(yīng)用與最新的一些研究成果，包括聚合物離子液體、含雙陽離子的離子液體、手性離子液體、離子液體鍵合毛細(xì)管柱及其他具有新型母核的離子液體。

離子液體；氣相色譜；固定相

色譜的起源最早可追溯到1906年，俄國植物學(xué)家Tswett在分離植物色素時發(fā)現(xiàn)的[1]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，色譜技術(shù)已經(jīng)成為了現(xiàn)代化學(xué)中一項非常重要的分離分析技術(shù)，并且被廣泛地應(yīng)用在石油、化工、環(huán)境、醫(yī)藥和食品等各個領(lǐng)域。目前常用的色譜分離技術(shù)主要有氣相色譜、高效液相色譜、毛細(xì)管電泳、凝膠排阻色譜、離子交換色譜和超臨界流體色譜等[2]。其中，氣相色譜法是以惰性氣體為流動相的色譜分析法，具有高效、迅速、靈敏及應(yīng)用范圍廣等特點，在許多分析實驗室起著重要作用[3]。

隨著化學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展，一些高沸點的化合物逐漸出現(xiàn)，這就需要研究沸點高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、選擇性高的物質(zhì)作為氣相色譜的固定相，以滿足所需。

1 氣相色譜固定相的選擇

氣相色譜經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)成為了一項成熟的分析技術(shù)，但是依舊在不斷地向前發(fā)展，目前氣相色譜的關(guān)注熱點主要是毛細(xì)管氣相色譜的固定相，以獲得選擇性高、分離性能優(yōu)異的氣相色譜柱。一般情況下，適合做毛細(xì)管氣相色譜柱固定相的固定液必須滿足一定的條件[4]：

（1）在使用過程中為液體，對混合物中的各組分具有一定的溶解能力；

（2）具有較好的選擇性，對混合物具有選擇性分離的能力；（3）沸點高，揮發(fā)性小，并且具有良好的熱穩(wěn)定性；（4）具有良好的化學(xué)惰性，不與被分離物質(zhì)發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)；

（5）有適當(dāng)?shù)酿ざ?，能均勻分布在毛?xì)管柱內(nèi)壁。

常見的氣相色譜固定相有聚硅氧烷、聚乙二醇及其衍生物，特殊的氣相色譜固定相有高分子液晶、冠醚、環(huán)芳烴、環(huán)糊精衍生物、金屬有機框架化合物和碳納米管等[5-6]。高分子液晶主要用于分離位置異構(gòu)體和多環(huán)芳烴[7]；冠醚作為氣相色譜固定相，具有選擇性高、熱穩(wěn)定性好的特點，工作溫度范圍可達到70～300℃[8]；環(huán)糊精衍生物屬于手性固定相，主要用于分離對映體等手性化合物[9]；金屬有機框架化合物具有獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可在網(wǎng)格中放置不飽和金屬配位點，使其吸附特定的小分子或離子，可用于分離一些位置異構(gòu)體[10-11]；碳納米管具有表面積大、活化位點多、π-π作用力強的特點，主要用于分離標(biāo)準(zhǔn)的混合物，如烷烴、芳香族化合物、醇類和酯類等[12]。

2 離子液體的概述

關(guān)于離子液體的研究，最早是在1914年Walden研究小組將乙胺和濃硝酸混合，制備了第1個離子液體——硝基乙胺（[EtNH3]NO3），其熔點為12℃，但在當(dāng)時這一發(fā)現(xiàn)并沒有贏得重視[13]2071。直到1992年，Wilkes團隊合成了l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（[EMIM]BF4）后，對于離子液體的研究才得以迅速發(fā)展[13]2072。

2.1 離子液體的定義及特性

離子液體（ionic liquids，ILs）是指一類在室溫或接近室溫下呈液態(tài)、完全由有機陽離子和有機或者無機陰離子所組成的鹽，所以通常又被稱為室溫離子液體（room or ambient temperature ionic liquids）或室溫熔融鹽（room temperature molten salts or fused salts）[14]593。一般情況下，在離子化合物中，陰陽離子之間的庫侖力是主要作用力，庫侖力與陰陽離子之間的距離成反比，即陰陽離子之間的距離越小，庫侖力就越大，離子鍵就越強，離子化合物的熔點也就越高。由于離子液體中陽離子的體積比較大，所以陰陽離子之間的距離較遠(yuǎn)，導(dǎo)致離子液體的熔點較低，所以它在室溫或接近室溫狀態(tài)下呈液態(tài)。離子液體作為一種新興的溶劑，與其他傳統(tǒng)有機溶劑相比，具有一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)[14]593-594[15][16]3873[17]。

（1）離子液體的熔點低、液程較寬，一般在室溫或接近室溫的情況下呈液態(tài)或熔融態(tài)，而且?guī)缀醪粨]發(fā)；

（2）離子液體具有出色的溶解性能，不僅對有機化合物、無機化合物甚至對部分大分子都有比較好的溶解能力；

（3）離子液體具有一定的黏度，且黏度隨著溫度的升高而明顯減??；

（4）離子液體具有較高的電導(dǎo)率及較寬的電化學(xué)窗口，可應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域；

（5）離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性，不可燃性，是一種安全理想的溶劑，因此可應(yīng)用于高溫環(huán)境；

（6）最特殊的是離子液體具有“可設(shè)計性”，可以有目的性地設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的離子液體，以滿足不同的應(yīng)用需求，即實現(xiàn)離子液體的功能化。

因此，離子液體憑借其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，成為了毛細(xì)管氣相色譜固定相的理想材料，被廣泛地應(yīng)用于毛細(xì)管氣相色譜中。

2.2 離子液體的結(jié)構(gòu)組成

離子液體通常是由體積較大的陽離子和體積相對較小的陰離子組成的，由于不同的陰陽離子可兩兩組合，而且離子液體又實現(xiàn)了功能化，所以離子液體的種類非常多。其中，比較常見的陽離子有烷基季銨離子、烷基季鏻離子、1,2-二烷基取代的咪唑離子、N,N′-二烷基取代的咪唑離子、烷基取代的吡啶陽離子等，具體結(jié)構(gòu)見圖1[18-19]。常見的陰離子有鹵素陰離子、BF4-、AlCl4-、PF6-、CF3COO-、NO3-、氨基酸以及乳酸等等。

圖1 常見的離子液體中有機陽離子的結(jié)構(gòu)

2.3 離子液體的功能化

離子液體的功能化主要是利用離子液體本身的可設(shè)計性，根據(jù)需求不同，通過引入不同的功能基團，有針對性地調(diào)整離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì)。

Qiao等引入了胍基陽離子制備離子液體，并將其作為氣相色譜固定相，該固定相不僅表現(xiàn)出很高的選擇性，而且具有出色的熱穩(wěn)定性，工作溫度最高可達到250℃[20]。Zhang等將聚合1-烷基-3-甲基咪唑離子液體作為氣相色譜固定相，該固定相具有較好的涂覆性，對烷烴、醇類和芳香族位置異構(gòu)體都具有較高的選擇性分離性能[21]。Armstrong等制備了含有手性碳的離子液體作為氣相色譜固定相，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該固定相對手性醇、亞砜、環(huán)氧化合物以及酰胺類的異構(gòu)體具有較好的選擇性[22]6820-6822。

因此，離子液體功能化的主要方法有：（1）在陽離子上引入不同的基團；（2）引入新型的陽離子母核；（3）陽離子聚合；（4）引入手性碳原子；（5）陰離子交換。當(dāng)前的研究主要集中在對離子液體的有機陽離子進行功能化。

3 離子液體作為固定相在氣相色譜中的應(yīng)用

離子液體作為氣相色譜固定相的報道較早出現(xiàn)在1999年，Armstrong D W研究團隊合成了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體，并將其涂漬到毛細(xì)管內(nèi)壁用作氣相色譜固定相。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體具有雙重性質(zhì)，既能表現(xiàn)出非極性固定相的性質(zhì)，用于分離非極性化合物，也能作為極性固定相，分離極性化合物。同時，陰離子為鹵素的離子液體較陰離子為六氟磷酸根的離子液體極性大，與極性化合物有更強的作用力[16]3874-3876。

近年來，由于離子液體功能化發(fā)展較快，越來越多的新型離子液體被用作氣相色譜固定相，下面將進行分別論述。

3.1 聚合物離子液體作為固定相

雖然可以通過改變離子液體中陰離子和陽離子的結(jié)構(gòu)來改變其物理化學(xué)性質(zhì)，使其具有更好的成膜性和熱穩(wěn)定性，但是研究發(fā)現(xiàn)，在高溫情況下，離子液體不是鋪開成均勻的薄膜，而是部分聚集成點，使柱效顯著下降。為了克服這一缺點，聚合物離子液體逐漸引起了研究者的關(guān)注，引發(fā)了新的研究熱潮。

孫曉杰等合成了陰離子為二（三氟甲基磺酸酰）亞胺（NTf2-）的新型聚硅氧烷離子液體，并采用靜態(tài)涂漬法，將其涂覆到毛細(xì)管柱的內(nèi)表面作為固定相，并對其進行了一系列的考察。實驗結(jié)果顯示，該聚合物作為固定相時，顯示出良好的熱穩(wěn)定性，工作溫度可達到380℃。另外，色譜分離圖顯示，該固定相對多種異構(gòu)體和同系物都具有良好的選擇性和分離性能，而且色譜峰峰形對稱[23]。

陳曉燕研究團隊合成了1-烯基-3-芐基咪唑-二（三氟甲基磺酰）亞胺離子液體，并將其注入到毛細(xì)管柱后，在一定條件下使其在柱內(nèi)聚合，得到了聚合的離子液體毛細(xì)管氣相色譜柱，并對該色譜柱進行了一系列評價。熱穩(wěn)定性考察實驗結(jié)果顯示，該聚合離子液體作為固定相時，工作溫度可達到250℃。而且其對醇、酯混合物和苯系物等都表現(xiàn)出很好的選擇性和分離能力，色譜峰峰形對稱且很窄[24]。

3.2 含雙陽離子的離子液體作為固定相

近年來，出現(xiàn)了含雙陽離子的新型離子液體，其具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和更好的選擇性。Jiang等研究小組順利制備了4種對稱的含雙陽離子的離子液體，即2個結(jié)構(gòu)相同的陽離子連接在同一個基團上，并將它們涂漬到毛細(xì)管柱的內(nèi)表面用作氣相色譜固定相。研究發(fā)現(xiàn)，這種新型的離子液體固定相具有很高的柱效，理論塔板數(shù)達到每米2.3×103塊，對烷烴、醇類和芳香族異構(gòu)體都具有很好的分離效能，基本都能達到基線分離。另外，該固定相還具有出色的熱穩(wěn)定性，最高使用溫度可達到270℃[25]。

3.3 手性離子液體作為固定相

由于對映異構(gòu)體常具有不同的藥物活性，所以化合物的手性拆分一直是色譜分離的熱點，研究者們嘗試將離子液體用于手性化合物的拆分。目前有2種方法可將離子液體作為氣相色譜固定相用于手性拆分，第1種是將手性選擇劑溶解在離子液體中，將二者共同作為固定相用于手性物質(zhì)的拆分；第2種方法是在離子液體中引入手性碳，使得離子液體本身具有手性識別能力，再將其涂漬到毛細(xì)管內(nèi)壁，作為氣相色譜的固定相[22]6819。

任朝興等以（R）-2-氨基-1-丁醇為原料，合成了手性離子液體[C7H17NO]+[（CF3SO2）2]-，并將其與纖維素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）混合，共同作為毛細(xì)管氣相色譜的固定相，用于混合物的分離研究。實驗結(jié)果表明，該混合固定相對醇、酯、胺、酮和氨基酸的衍生物都具有良好的選擇性，對酯類混合物、氨基酸，特別是對氨基酸的衍生物具有非常好的手性拆分能力[26]。因此，該手性離子液體具有一定的研究價值和應(yīng)用前景。

3.4 離子液體鍵合毛細(xì)管柱作為固定相

眾所周知，離子液體通常通過靜態(tài)涂漬的方法涂覆在毛細(xì)管內(nèi)壁上，作為氣相色譜的固定相用于物質(zhì)的分離。但在高溫條件下，采用這樣的方法在一定程度上會造成離子液體的流失，降低柱效、縮短色譜柱的使用壽命。因此，研究者們試圖將離子液體鍵合在毛細(xì)管內(nèi)壁的硅羥基上，使離子液體與毛細(xì)管通過化學(xué)鍵連接?；瘜W(xué)鍵相對牢固，在高溫下不易斷裂，在一定程度上可以提高色譜柱的工作溫度，延長柱壽命。鄭建華等制備了1-乙基-3-（γ-氯丙基）三羥基硅烷苯并咪唑六氟磷酸鹽離子液體，將其用化學(xué)鍵合的方式與石英毛細(xì)管內(nèi)表面的硅羥基反應(yīng)，制備成開管毛細(xì)管色譜柱。通過對苯類和醇類混合物的分離研究，考察了其分離性能。實驗結(jié)果顯示，色譜峰峰形窄且對稱性良好，表明該固定相具有較好的選擇性；熱穩(wěn)定性考察實驗表明，該固定相具有較好的熱穩(wěn)定性，工作溫度可達190℃[27]。

3.5 其他新型離子液體作為固定相

Wang等研究小組合成了一種新型的離子液體，其陽離子是烷基取代的胍基陽離子，將其涂漬到毛細(xì)管內(nèi)壁上，用作氣相色譜固定相并進行研究分析。實驗結(jié)果表明，該離子液體作為氣相色譜固定相時具有很高的柱效。而且對烷烴和醇類化合物異構(gòu)體具有很高的選擇性。另外，該離子液體對直鏈烷烴的保留能力很強，這是在其他離子液體用作固定相時看不到的現(xiàn)象[28]。

朱海燕等選擇四丁基磷甲磺酸這一季鏻型離子液體作為氣相色譜固定相并考察了其色譜性能。研究發(fā)現(xiàn)，該離子液體作為色譜固定相具有較高的熱穩(wěn)定性，對極性物質(zhì)具有很強的保留能力，屬于強極性固定相。另外，研究還發(fā)現(xiàn)該色譜柱對烷烴、芳香異構(gòu)體、多環(huán)芳烴、醇類混合物及苯類混合物都具有較好的選擇性和較出色的分離性能[29]。季鏻型離子液體的強極性和高熱穩(wěn)定性是其作為毛細(xì)管氣相色譜固定相的突出優(yōu)點。

4 展望

離子液體因其出色的物理化學(xué)性質(zhì)，成為了毛細(xì)管氣相色譜固定相的理想材料。在色譜分離過程中，離子液體表現(xiàn)出獨特的雙重選擇性，即在分離極性物質(zhì)時，表現(xiàn)出極性固定相的保留特點，而在分離非極性物質(zhì)時，表現(xiàn)出非極性固定相的性質(zhì)。另外，還可通過改變陰陽離子結(jié)構(gòu)的方法來改變離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)離子液體的功能化，以滿足實際應(yīng)用所需。因此，研究者們的研究熱點還將集中在離子液體的功能化上，致力于研究出具有良好的成膜性、高選擇性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的離子液體；具有手性識別能力、熱穩(wěn)定性較高的手性離子液體也會成為研究熱點，在手性分離方面發(fā)揮重要作用。

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2017-04-11