8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉的合成與表征

黎錢，陳喬，張文進(jìn)，陳布霖，劉立平，魏瓊，柳利

(有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué))，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))，湖北 武漢 430062)

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8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉的合成與表征

黎錢，陳喬，張文進(jìn)，陳布霖，劉立平，魏瓊，柳利

(有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué))，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))，湖北 武漢 430062)

含氮的多齒螯合配體廣泛應(yīng)用于有機(jī)光電材料中. 以鄰溴苯胺為原料，通過(guò)Skraup法合成8-溴喹啉，然后采用銅催化C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成目標(biāo)化合物8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉，為后續(xù)設(shè)計(jì)合成發(fā)光金屬配合物提供重要前體.此外，采用核磁共振譜(1H、13C NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-MS TOF)等對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確證了結(jié)構(gòu)，該法在此類化合物的合成中具有成本低、產(chǎn)率較高的優(yōu)點(diǎn).

三氮唑；喹啉；合成；表征

0 引言

氮雜環(huán)一價(jià)銅配合物具有高效的磷光發(fā)射，是目前研究最廣泛的OLEDs(Organic Light-Emitting Diode)材料之一[1-3]. 這是由于氮雜環(huán)配體與過(guò)渡金屬離子具有較強(qiáng)配位能力，極易在常規(guī)條件下組裝出各種目標(biāo)分子[4-6]. 此外，氮雜環(huán)配體具有多個(gè)配位點(diǎn)，能起到使中心離子的配位數(shù)達(dá)到飽和的目的，而且具有不同配位點(diǎn)的氮雜環(huán)配體形成的配合物器件的發(fā)光顏色不一樣，通過(guò)改變參與配位的氮原子個(gè)數(shù)可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控配合物發(fā)光波長(zhǎng)范圍的目的[7-11]. 因此，近年來(lái)越來(lái)越多的科研工作者對(duì)氮雜環(huán)有機(jī)配體的研究產(chǎn)生了濃厚興趣[12].

1987年，美國(guó)柯達(dá)公司的Tang等首次采用三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)作為發(fā)光材料制備有機(jī)發(fā)光二極管(OLEO)，開創(chuàng)了有機(jī)電致發(fā)光材料及器件研究的新局面[13]. 三氮唑是具有多個(gè)配位點(diǎn)的柔性配體，與金屬離子配位時(shí)，可以通過(guò)調(diào)整構(gòu)型來(lái)適應(yīng)配位環(huán)境的變化從而得到結(jié)構(gòu)新穎的配合物，含三氮唑的柔性配體也是近幾年研究較多的一個(gè)領(lǐng)域[14-16]. 同時(shí)，喹啉和1,2,4-三氮唑均為缺電子型芳香化合物[17]，將喹啉和唑類配體引入金屬配合物中有可能改善金屬配合物的電子傳輸性能、調(diào)節(jié)金屬配合物的光電性能，實(shí)現(xiàn)金屬到配體的電荷躍遷(Metal-Ligand Charge Transfer, MLCT)，獲得結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的金屬配合物磷光材料，最終實(shí)現(xiàn)金屬配合物磷光材料在有機(jī)電致發(fā)光平板顯示中的廣泛應(yīng)用[18-19]．因此，研究喹啉和唑類金屬配合物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[20]．

傳統(tǒng)合成多齒螯合配體方法是用鈀催化的N-芳基化反應(yīng)，即Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)[21-22]，但鈀催化劑價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量少，限制了它在藥物合成和工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用.本文中從鄰溴苯胺出發(fā)，利用Skraup法[23-24]合成8-溴喹啉，然后以CuI為催化劑，在堿性條件下通過(guò)C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)[25-26]合成了目標(biāo)化合物8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉.由于采用價(jià)格低、儲(chǔ)量豐富的銅催化劑，降低了成本.合成路線見圖1. 采用核磁共振譜(1H、13C NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-MS TOF)等對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表證，為后續(xù)合成金屬配合物提供了前體. 該化合物目前尚少見報(bào)道.

圖1 8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑 儀器：美國(guó)Varian公司AS600型高分辨率核磁共振波譜儀、美國(guó)PerkinElmer公司Frontier型傅立葉變換紅外光譜儀、美國(guó)Agilent公司1260-6224型飛行時(shí)間液質(zhì)聯(lián)用儀、德國(guó)Elementar公司元素分析儀-Vario Macro Cube、鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、上海亞榮生化儀器廠DE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、上海一恒科學(xué)儀器有限公司DZF-6020型真空干燥箱、德國(guó)Sartorius公司BSA24S型電子分析天平、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置等.

試劑：鄰溴苯胺和N, N′-二甲基乙二胺(DMEDA)均購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，1,2,4-三氮唑購(gòu)自上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司，碘(粒狀)、甘油、濃硫酸、碘化亞銅、無(wú)水碳酸鉀和DMF均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. 所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)中DMF通過(guò)氫化鈣蒸餾回流干燥，其余試劑未經(jīng)任何處理直接使用.

1.3 8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉的合成 分別稱取8-溴喹啉4.161 g(20 mmol)、1,2,4-三氮唑1.381 g(20 mmol)、碘化亞銅0.191 g(1 mmol)、N, N′-二甲基乙二胺0.176 g(2 mmol)和無(wú)水碳酸鉀0.553 g(4 mmol)于圓底燒瓶中，加入20 mL DMF作溶劑，升溫至120 ℃，攪拌12 h. 冷卻至室溫后，向得到的懸浮液中加入50 mL去離子水，再用二氯甲烷萃取，分液得有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，真空旋干溶劑，層析柱分離，洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯=2∶1，Rf=0.3，去除洗脫劑后經(jīng)真空干燥得淡棕色固體2.0 g，產(chǎn)率51%. MALDI-TOF-MS(m/z): Anal.Calcd. for[M+H]+:197.074 9;Found:197.081 6.IR(KBr,ν/cm-1):3 150,3 050,2 918,2 850,1 594,1 509,1 438,1 276,1 121,1 009,950,831,789,767, 670.1H NMR(600 MHz,d6-DMSO),δ=9.46(s,1H),9.04(s,J=6 Hz,1H),8.58(d,J=6 Hz,1H),8.31(s,1H),8.15(dd,J=6 Hz,2H),7.80(t,J=6 Hz,1H),7.72(q,J=6 Hz,1H).13C NMR(150 MHz,d6-DMSO),δ=151.97, 147.09, 140.31, 137.31, 134.01, 129.23, 128.92, 126.99, 124.46, 122.90.

2 結(jié)果與討論

圖2 8-(1, 2, 4-三氮唑基)喹啉的紅外吸收譜圖

2.21H NMR譜圖 圖3為目標(biāo)化合物在氘代DMSO中的1H NMR譜圖. 圖中可觀察到有8種質(zhì)子峰. 其中三氮唑環(huán)3’位和5’位的氫的化學(xué)位移分別為8.31和9.46，且均為單峰. 喹啉環(huán)2號(hào)位和4號(hào)位的氫化學(xué)位移分別為9.04和8.58，且均為雙峰，喹啉環(huán)3、5、6和7號(hào)位的氫的化學(xué)位移分別為7.72, 8.16, 7.80和8.14，與原料8-溴喹啉相比，目標(biāo)化合物8-(1, 2, 4-三氮唑)喹啉的氫的化學(xué)位移均向低場(chǎng)移動(dòng).說(shuō)明喹啉環(huán)與具有吸電子效應(yīng)的三氮唑連接之后，喹啉環(huán)上氫原子的電子云密度降低，所以質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng).每種氫對(duì)應(yīng)的積分面積與結(jié)構(gòu)相符.

圖3 8-(1, 2, 4-三氮唑基)喹啉的1H NMR譜圖

圖4 8-(1, 2, 4-三氮唑基)喹啉的13C NMR譜圖

圖5 8-(1, 2, 4-三氮唑)喹啉的質(zhì)譜圖

2.4 液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間(LC-MS TOF)高分辨質(zhì)譜圖 圖5為目標(biāo)產(chǎn)物的液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間(LC-MS TOF)高分辨質(zhì)譜圖，在m/z=197.081 6處為目標(biāo)化合物的[M+H]+離子峰，與計(jì)算值197.074 9相符，進(jìn)一步證實(shí)了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu).

圖6 C—N交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成目標(biāo)化合物的可能機(jī)理

通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振譜(1H、13C NMR)、液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間高分辨質(zhì)譜(LC-MS TOF)等對(duì)8-(1, 2, 4-三氮唑基)喹啉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，圖譜分析結(jié)果表明，能夠確證該化合物的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式相符.

2.5 目標(biāo)化合物的合成機(jī)理分析 以鄰溴苯胺為原料，利用Skraup法合成8-溴喹啉，然后在堿性條件下以CuI為催化劑，通過(guò)C—N交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉，推測(cè)的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)的可能機(jī)理見圖6. 機(jī)理中反應(yīng)經(jīng)歷氧化加成、親核離子交換和還原消除3個(gè)步驟[27].CuI首先與兩分子N,N’-二甲基乙二胺(DMEDA)形成四氮Cu(I)配合物L(fēng)1，然后L1與8-溴喹啉進(jìn)行氧化加成生成喹啉雙氮溴化Cu(Ⅲ)配合物L(fēng)2.在堿碳酸鉀的作用下，1, 2, 4-三氮唑作為親核試劑與L2發(fā)生離子交換反應(yīng)，脫掉Br-生成喹啉三氮唑雙氮Cu(III)配合物L(fēng)3，然后L3通過(guò)還原消除生成Cu(I)配合物L(fēng)1和偶聯(lián)產(chǎn)物8-(1, 2, 4-三氮唑基)喹啉，完成一個(gè)催化循環(huán).

3 結(jié)論

本文中從鄰溴苯胺出發(fā)，利用Skraup法合成8-溴喹啉，然后以CuI為催化劑，在堿性條件下通過(guò)C—N交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉.采用核磁共振譜(1H、13C)NMR、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-MS TOF)等對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表證，測(cè)試結(jié)果表明，目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和預(yù)期結(jié)構(gòu)相符.所得目標(biāo)化合物8-(1,2,4-三氮唑)喹啉是含有多個(gè)氮且具有較強(qiáng)配位能力的螯合配體，與一價(jià)銅等金屬配位后可得到多種結(jié)構(gòu)新穎的螯合金屬配合物，可應(yīng)用于有機(jī)光電材料、金屬有機(jī)催化等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Synthesis and characterization of 8-(1,2,4-triazolyl) quinoline

LI Qian，CHEN Qiao, ZHANG Wenjin，CHEN Bulin，LIU Liping，WEI Qiong, LIU Li

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials(Hubei University), Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules(Hubei University), Wuhan 430062, China)

Multidentate chelating ligands containing nitrogen were widely applied in the organic photoelectric materials. In this paper, 8-bromoquinoline was synthesized by Skraup method using 2-bromoaniline as starting material, then the title compound 8-(1,2,4-triazolyl)quinoline was synthesized by copper-catalylized C-N cross-coupling reaction and characterized by FT-IR, NMR(1H and13C), LC-MS TOF spectra.The structure of the title compound was confirmed.It provided an important precursor for subsequently designed luminescent metal complexes.

triazole; quinoline; synthesis; characterization

2016-11-08

國(guó)家自然科學(xué)基金(21671061)和湖北省自然科學(xué)基金(2013CFA087)資助

黎錢(1989-),男，碩士生；柳利，通信作者, E-mail: liulihubei@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)04-0411-06

O626

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.04.014