水質(zhì)氨氮測定方法研究進(jìn)展

張衛(wèi)　符偉杰　孫奕　　王亮亮　唐躍平　諸杰　王巖

摘要：指出了水中氨氮含量是反應(yīng)水質(zhì)狀況的重要參數(shù)，綜述了近年來國內(nèi)水質(zhì)氨氮測定方法的研究進(jìn)展，依次討論了納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、電極法、氣相分子吸收法等各方法的優(yōu)缺點(diǎn)。最后，簡要對其未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：氨氮；比色法；電極法

中圖分類號：X832

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：16749944（2017）10001903

1 引言

氨氮是指以游離態(tài)氨（un-ionized ammonia， NH3）和離子態(tài)銨（ammonium ion， NH+4）的形式存在。

NH3+H2O=NH+4+OH-Kb=10-4.74（1）

相對NH+4而言，NH3更易透過生物膜，因此氨氮的毒性主要指的是NH3的毒性，且隨著溶液的堿性增強(qiáng)而增大。二者的比例（NH3∶NH+4）由介質(zhì)的pH值和溫度決定。從（1）式可以看出，當(dāng) pH 值增高時(shí)，NH3的比例較高；反之，NH+4的比例較高，溫度對它的影響和pH值類似 [1] 。

氨氮是地表水環(huán)境監(jiān)測的基本項(xiàng)目，是河流水質(zhì)監(jiān)測評價(jià)重要項(xiàng)目之一 [2]。水中氨氮的來源為生活污水、工業(yè)廢水以及農(nóng)田排水等。含氮超標(biāo)是水體富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)，對生態(tài)環(huán)境會造成嚴(yán)重的影響，危害人類和其他生物的生存，特別是魚類的生存。

測定水中氨氮常用的分析方法有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、電極法以及氣相分子吸收光譜法等。

2 氨氮測定方法的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

2.1 納氏試劑分光光度法

該方法具有操作簡單、靈敏，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各級環(huán)境監(jiān)測站和水質(zhì)氨氮在線分析儀中。但是在實(shí)際工作中，有很多因素影響該方法的測定結(jié)果，比如顯色pH值、顯色時(shí)間、餾出液體積等。

石巖等[3]對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明：顯色pH值在10.5左右，顯色時(shí)間在10～20 min之間，顯色趨于穩(wěn)定。安曉雯等[4]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，顯色pH值為9.5～10.5，顯色時(shí)間在10～25 min之間，顯色趨于穩(wěn)定，且當(dāng)餾出液體積從200 mL減到100 mL、蒸餾時(shí)間從85 min縮短為45 min時(shí)，氨氮測定值的相對誤差范圍為0.33%～2.41%，表明改進(jìn)后的方法在準(zhǔn)確度和精密度上滿足實(shí)驗(yàn)的要求。

納氏試劑有兩種配制方法，第一種是用碘化鉀、氯化汞和氫氧化鉀配制，第二種則是用碘化鉀、碘化汞和氫氧化鈉配制。倪紅宇等[5]通過實(shí)驗(yàn)探討了納氏試劑的兩種配制方法的優(yōu)缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，第一種方法空白值和檢出限較低，且含汞量較低；第二種方法的空白值和檢出限較高，此外靈敏度和準(zhǔn)確度均不如前者，而且含汞量較高。因此，通常采用第一種方法配制納氏試劑。

納氏試劑分光光度法測定氨氮具有操作簡單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但試劑的毒性較大，測試后的廢液不能直接排放到環(huán)境中。另外，水樣的色度或濁度等均會干擾測定，因此需對水樣進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，以消除其對測定結(jié)果的影響。

2.2 水楊酸分光光度法

水楊酸分光光度法的原理是在堿性條件下以亞硝基鐵氰化鈉為催化劑，氨與水楊酸鹽（或苯酚）和次氯酸根離子反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，反應(yīng)原理見式（3）和式（4）。

胡小玲等[6]針對之前的報(bào)道中關(guān)于水楊酸分光光度法測定氨氮時(shí)，生成物的顏色并非藍(lán)色而是綠色這一問題，提出了新的改進(jìn)方法。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了亞硝基鐵氰化鈉和次氯酸鈉溶液的用量以及顯色的pH值等。結(jié)果顯示，當(dāng)亞硝基鐵氰化鈉、次氯酸鈉溶液的用量分別為0.20 mL和0.10 mL時(shí)，顯色顏色為藍(lán)色；顯色pH值在11.60-11.62之間，溶液的吸光度值尤其穩(wěn)定。

洪乙文等[7]以80份不同地域的生活用水為樣本系統(tǒng)比較納氏試劑分光光度法和水楊酸分光光度法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：納氏試劑分光光度法測定氨氮時(shí)靈敏度、精密度以及回收率相對水楊酸分光光度法都較高，兩種方法比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P<0.05）。

水楊酸分光光度法顯色較慢，按照環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)（HJ536-2009），需要1h顯色才能穩(wěn)定，因此需要在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?yōu)化，縮短分析時(shí)間，布朗盧比（Bran+Luebbe）氨氮在線分析儀采用的原理正是水楊酸分光光度法，該儀器氨氮顯色時(shí)間僅為10 min，這要比環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)快6倍。該檢測方法的干擾情況和消除方法與納氏試劑分光光度法相同。由于該方法的準(zhǔn)確度和精密度較高，因此適用于微量分析。

2.3 電極法

電極法實(shí)際上采用的是氨氣敏電極，指示電極為玻璃電極，參比電極為銀-氯化銀電極，將此電極置于盛有0.1 mol/L氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中，在套管底部裝有氨氣敏膜。在堿性條件下，銨離子會轉(zhuǎn)化為氨氣，生成的氨氣經(jīng)過擴(kuò)散作用通過氣敏膜進(jìn)入內(nèi)充液后，打破NH3·H2O和NH+4的電離平衡（NH3·H2ONH+4+OH-），引起OH-濃度改變。由pH玻璃電極測得其變化在恒定的離子強(qiáng)度下，測得的電動勢與氨氮濃度的對數(shù)呈一定的線性關(guān)系，符合能斯特方程。

李敏等[8]利用氨氣敏電極測定工業(yè)廢水中的氨氮，考察了pH值、電極響應(yīng)時(shí)間以及廢水中干擾物等對實(shí)驗(yàn)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH值大于11時(shí)不會對測定的電極電位有影響；當(dāng)氨的濃度越高時(shí)，電極的響應(yīng)時(shí)間越短；在強(qiáng)堿性條件下，以乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）為掩蔽劑，13種干擾物質(zhì)對測定沒有明顯干擾。實(shí)驗(yàn)還證明電極法和蒸餾法測定的結(jié)果無顯著性差異，說明電極法測定廢水中氨氮具有可行性。

陳雨艷等[9]用氨氣敏電極和納氏試劑分光光度法分別對城市污水氨氮進(jìn)行測定，研究發(fā)現(xiàn)電極法測定廢水中的氨氮準(zhǔn)確度和精密度均良好，測得的數(shù)據(jù)和納氏試劑分光光度法得到的結(jié)果基本吻合。

電極法不受水體色度和濁度的影響，操作簡單、線性范圍寬，分析速度快。但是在實(shí)際過程中發(fā)現(xiàn)，電極易受到水中表面活性劑等物質(zhì)的污染和干擾，且電極使用壽命短，重現(xiàn)性方面也存在一定的問題。

2.4 氣相分子吸收法

氣相分子吸收光譜法是將氨和銨鹽氧化成亞硝酸鹽，然后在酸和乙醇的作用下，轉(zhuǎn)化為二氧化氮?dú)怏w載入測量系統(tǒng)，測定其對特征光譜的吸收。

徐運(yùn)等[10]利用氣相分子吸收光譜法對印染廢水中的氨氮進(jìn)行測定，并和納氏試劑分光光度法進(jìn)行對比。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，印染廢水在使用納氏試劑法測定氨氮時(shí)很容易受到色度和濁度的影響，即使廢水經(jīng)過絮凝沉淀預(yù)處理后，仍然存在色度的干擾，而采用氣相分子吸收法測定時(shí)則不會存在這類問題。相比于納氏試劑比色法，該方法操作簡單、省時(shí)且精密度高。

章維維等[11]采用氣相分子吸收法測定氨氮并和納氏試劑分光光度法進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩種測定方法的測定值無顯著性差異。相對納氏試劑分光光度法，所用試劑減少了對環(huán)境的污染，對于有干擾的水樣不需要蒸餾、絮凝沉淀以及色度補(bǔ)償?shù)葟?fù)雜的前處理過程，大大提高了分析效率。

氣相分子吸收法測定氨氮的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)果準(zhǔn)確可靠、抗干擾性強(qiáng)、線性范圍寬（0.08～100 mg/L），不受樣品色度和濁度的干擾。缺點(diǎn)在于需要使用專門的氣相分子吸收光譜儀、價(jià)格昂貴，對人員的操作水平要求較高，目前應(yīng)用的并不廣泛。

3 其他分析方法

3.1 酶法

酶法是基于谷氨酸脫氫酶（GLDH）催化反應(yīng)：

NH+4+α-酮戊二酸+NADHGLDH谷氨酸+NAD+H2O（5）

通過測定反應(yīng)物NADH吸光度的變化率即可得出其酶促反應(yīng)速率，對應(yīng)不同的氯化銨濃度，即可得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

柳暢先等[12]采用酶法測定水樣中的氨氮，檢出限為0.31 mg/L，實(shí)驗(yàn)過程中分別討論了pH值和酶抑制劑對氨氮測定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：酶反應(yīng)的最佳pH值約為8.6；當(dāng)金屬離子Ni2+、Cu2+、Mn2+的濃度大于0.5 mmol/L時(shí)，會對酶促反應(yīng)速度有明顯的抑制作用，加入2倍金屬量的EDTA時(shí)即可消除金屬離子對酶促反應(yīng)的影響。

陳一輝等[13]采用酶法和納氏試劑分光光度法對曝氣生物濾池的進(jìn)、出水的氨氮進(jìn)行測定，用t檢驗(yàn)法對兩種方法得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。分析結(jié)果說明酶法和納氏試劑比色法無顯著的差異，證明酶法是一種可靠的氨氮測定方法。此外，酶法的測定范圍不小于0～31 mg/L，而納氏試劑比色法的測定范圍僅為0.025～2 mg/L，說明前者的適用范圍較后者寬很多。

由于酶促反應(yīng)具有很強(qiáng)的專一性，因此酶法測定氨氮具有簡便準(zhǔn)確、不受環(huán)境干擾等優(yōu)點(diǎn)[14]。

3.2 蒸餾-滴定法

蒸餾-滴定法適用于生活污水和工業(yè)廢水中氨氮的測定。該法對氨氮的最低檢出限為0.2 mg/L，可測定氨氮濃度高達(dá)1000 mg/L的樣品。但是在規(guī)定的條件下，如果水樣中被蒸餾出的物質(zhì)在滴定時(shí)可以酸反應(yīng)，如尿素、揮發(fā)性胺等時(shí)，均會使測定結(jié)果偏高。

總的來說，該法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，主要應(yīng)用于高濃度廢水中氨氮的分析測定，不能滿足現(xiàn)場快速檢測的需要。

3.3 電導(dǎo)率法

電導(dǎo)法是向水樣中添加堿將銨離子轉(zhuǎn)換氨氣后，產(chǎn)生的氨氣通過氣體透過膜管讓載體酸溶液吸收，檢測發(fā)生中和反應(yīng)的載體的電導(dǎo)率變化來計(jì)量氨氮的濃度[15]。

陳靜等[16]采用氫氧化鈉和EDTA將銨離子轉(zhuǎn)換氨氣，然后采用載氣吹脫等技術(shù)分離水中的氨氣，用硫酸作為吸收液通過測定反應(yīng)前后吸收液電導(dǎo)率的變化來測定氨氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無論是測量的精密度、準(zhǔn)確度還是回收率均取得良好的效果。

馮錦梅等[17]分別建立了適用于氨氮在線監(jiān)測的干法蒸餾-電導(dǎo)法和濕法蒸餾-電導(dǎo)法。采用所建立的方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品、各類地表水以及廢水的分析結(jié)果和國標(biāo)法進(jìn)行對比，證明了新

方法不僅符合監(jiān)測技術(shù)規(guī)范的各項(xiàng)技術(shù)要求而且操作簡單、省時(shí)、可靠，降低了實(shí)驗(yàn)分析的成本。

4 結(jié)語與展望

氨氮的分析方法種類多樣，各有特點(diǎn)。分光光度法由于其原理簡單、操作方便，是目前運(yùn)用較為廣泛的分析方法。目前水質(zhì)氨氮在線分析儀廣泛運(yùn)用于各級水質(zhì)監(jiān)測站點(diǎn)，國產(chǎn)儀器由于穩(wěn)定性差，多數(shù)需要依賴進(jìn)口，不僅儀器價(jià)格昂貴，而且維護(hù)費(fèi)用高。因此，基于分光光度法，開發(fā)出操作簡單、反應(yīng)迅速，穩(wěn)定性更好的水質(zhì)氨氮在線分析儀是未來發(fā)展的新趨勢。

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