γ能譜分析輕稀土鑭化合物以及鑭金屬產(chǎn)品總量的方法

杜云武

(四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測(cè)中心站，成都 610031)

· 環(huán)境輻射 ·

γ能譜分析輕稀土鑭化合物以及鑭金屬產(chǎn)品總量的方法

杜云武

(四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測(cè)中心站，成都 610031)

輕稀土礦含有鑭的同位素139La和138La，輕稀土礦經(jīng)過采選、分離和冶煉，其鑭產(chǎn)品中其他放射性物質(zhì)被清除，輕稀土鑭產(chǎn)品中鑭的天然豐度沒有變化，鑭化合物及其單質(zhì)分子中鑭元素的含量也是確定的。使用γ能譜分析輕稀土礦鑭產(chǎn)品樣品中的138La的活度，來計(jì)算出輕稀土鑭金屬及其化合物產(chǎn)品總量。給出了鑭化合物及鑭金屬產(chǎn)品總量和不確定度的計(jì)算公式。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用γ能譜分析輕稀土鑭化合物以及鑭金屬產(chǎn)品總量，分析結(jié)果滿足《GB/T14635-2008》標(biāo)準(zhǔn)的精密度要求，給企業(yè)質(zhì)量管理提供了一種快速準(zhǔn)確檢驗(yàn)的物理方法。

稀土；鑭化合物；天然豐度；γ能譜分析；總量

1 引 言

我國的稀土儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界首位，內(nèi)蒙古包頭市稀土礦屬混合型礦(以輕稀土為主)，四川涼山州蘊(yùn)藏著優(yōu)質(zhì)氟碳鈰鑭型輕稀土礦。輕稀土礦主要含鑭、鈰、鐠、釹等元素。輕稀土礦中稀土元素含量第一豐富為鈰，鈰地殼中的含量約0.004 6%，第二最豐富元素為鑭，鑭在地殼中的含量為0.001 83%，鑭金屬及其化合物的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。為了規(guī)范鑭及其化合物產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用制定了檢測(cè)方法，這些方法有草酸鹽重量法[1]和電感耦合等離子發(fā)射光譜法[2-3]，它們共同點(diǎn)需經(jīng)過試樣的酸堿溶解、沉淀、灼燒等對(duì)試樣進(jìn)行破壞，分析過程復(fù)雜、操作技能要求高。

輕稀土礦屬伴生放射性礦，我國已將稀土行業(yè)納入《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄(第一批)，輕稀土礦經(jīng)采選、分離、冶煉，其中的放射性核素得到富集和分離。輕稀土礦鑭產(chǎn)品中富集了鑭的放射性同位素，而鑭的放射性同位素138La衰變會(huì)發(fā)射γ射線。我們可以用γ能譜分析法直接測(cè)量輕稀土鑭產(chǎn)品的放射性核素138La的活度，來計(jì)算出輕稀土礦鑭產(chǎn)品中鑭金屬及其化合物的總量。

2 方法原理

由于鑭的同位素139La和138La化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)相同，在輕稀土礦采選、分離、冶煉過程中139La和138La同時(shí)被富集，其他放射性核素被富集到鐵釷渣和鉛渣中成為放射性廢物。在輕稀土礦和其鑭產(chǎn)品所含139La和138La的天然豐度是相同的，并且輕稀土礦鑭產(chǎn)品幾乎不含其他放射性核素。因此，采用γ能譜分析法，先分析出輕稀土礦鑭產(chǎn)品的138La活度，來計(jì)算出輕稀土礦鑭金屬以及鑭化合物產(chǎn)品的總量。

2.1138La衰變規(guī)律和天然豐度[4]

鑭在地殼中的含量為0.001 83%，在稀土元素中含量?jī)H次于鈰。鑭有2種天然同位素139La和138La，138La具有放射性，138La通過k層軌道電子俘獲衰變和β衰變。輕稀土礦中138La的天然豐度為0.089%。輕稀土礦中天然放射性核素138La核數(shù)據(jù)和天然豐度見表1。

表1 天然放射性核素138La核數(shù)據(jù)和天然豐度Tab.1 The nuclear data and natural abundance of natural radionuclides 138La

2.2 鑭化合物分子或單質(zhì)中鑭元素含量

輕稀土礦經(jīng)選礦、分離、濕法冶金和火法冶金，生產(chǎn)出純度高的輕稀土化合物、單一輕稀土金屬產(chǎn)品，應(yīng)用面廣闊。輕稀土礦鑭產(chǎn)品主要有氧化鑭、氯化鑭、碳酸鑭、氫氧化鑭、氟化鑭、草酸鑭、磷酸鑭、醋酸鑭、硝酸鑭、硫酸鑭和鑭金屬等，鑭元素在鑭化合物或單質(zhì)分子中含量見表2。

表2 鑭的化合物或單質(zhì)分子中鑭元素含量Tab.2 The lanthanum elements content in lanthanum compounds or elemental molecules

2.3 鑭金屬及其化合物中138La的活度計(jì)算公式[5]

鑭金屬及其化合物中138La活度A的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：I：被測(cè)樣品的特征峰的全能峰面積計(jì)數(shù)率，cps；Ib： 被測(cè)樣品的特征峰的本底計(jì)數(shù)率，cps；η：γ射線特征峰所對(duì)應(yīng)的探測(cè)效率，cps/Bq；P：被測(cè)樣品γ射線的發(fā)射幾率；A：核素的活度，Bq。

2.4 輕稀土礦鑭及鑭化合物的質(zhì)量、總量及其不確定度計(jì)算公式

計(jì)算鑭金屬及其化合物樣品中138La質(zhì)量公式為:

(2)

式中，T1/2為138La的半衰期，年。

計(jì)算輕稀土礦產(chǎn)品鑭金屬及其化合物樣品中La質(zhì)量公式為

(3)

計(jì)算輕稀土礦產(chǎn)品鑭金屬及其化合物質(zhì)量公式為：

(4)

(5)

式中：Ka與第一類錯(cuò)誤判斷幾率a有關(guān)的一個(gè)常數(shù)；

σ0為樣品凈計(jì)數(shù)率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

輕稀土礦產(chǎn)品鑭金屬及其化合物質(zhì)量不確定度：

γ能譜分析主要誤差來源有測(cè)量計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差和全能峰探測(cè)效率的誤差，其相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(MReoorRe)公式為：

(6)

(7)

k 為擴(kuò)展系數(shù)；urel(I-Ib)為被測(cè)樣品特征峰凈峰面積計(jì)數(shù)率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；urel(η)為測(cè)樣品特征峰所對(duì)應(yīng)的探測(cè)效率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

計(jì)算輕稀土礦產(chǎn)品鑭金屬及其化合物的總量ωReoorRe公式為：

(8)

Mtol為輕稀土礦鑭金屬或化合物產(chǎn)品樣品的質(zhì)量，g。

計(jì)算輕稀土礦產(chǎn)品鑭金屬及其化合物的總量檢出限ωD(ReoorRe)公式為：

(9)

(10)

3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)使用Canberra公司的GX8021高純鍺γ能譜儀和能譜分析軟件Genie2000。該γ能譜儀的技術(shù)指標(biāo)列于表3。

表3 γ能譜儀特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of gamma ray spectrometer

注:a為效率為探測(cè)器對(duì)60Co點(diǎn)源距離探測(cè)器頂端25cm的探測(cè)效率。

4 測(cè)量的氧化鑭樣品

三個(gè)氧化鑭產(chǎn)品的總量分別為99.80%、99.00%、95.50%。在實(shí)驗(yàn)室用內(nèi)徑尺寸為Φ69.5mm×64.7mm的圓柱形塑料樣品盒(壁厚為2mm，密度為0.95g/cm3)分別盛裝氧化鑭樣品，并將制好的樣品編為1、2、3號(hào)。

5 實(shí)驗(yàn)樣品探測(cè)效率刻度

依據(jù)測(cè)量的3個(gè)樣品參數(shù)，使用Geometry composer軟件進(jìn)行無源效率刻度，再使用Genie 2000能譜分析軟件生成相應(yīng)的探測(cè)效率文件，其探測(cè)效率曲線見下圖。

圖 樣品探測(cè)效率曲線Fig. The detection efficiency curve of the sample

6 測(cè)量結(jié)果

根據(jù)3個(gè)樣品相應(yīng)的探測(cè)效率文件、測(cè)得的樣品γ能譜和所選核素編輯的核素庫，用Genie 2000能譜分析軟件分別計(jì)算出3個(gè)稀土樣品中放射性核素138La的比活度，比活度計(jì)算結(jié)果列入表4。

表4 氧化鑭樣品中138La放射性核素比活度Tab.4 The 138La radionuclide Specific activity of the Lanthanum oxide samples

7 結(jié) 論

將γ能譜儀測(cè)量的1、2、3號(hào)稀土樣品的138La核素比活度表4的數(shù)據(jù)，按照公式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)計(jì)算，計(jì)算出1、2、3號(hào)樣品的138La、La和La2O3的質(zhì)量列入表5、不確定度列入表6、樣品的氧化鑭總量列入表7。

表5 氧化鑭樣品測(cè)量的138La、La和La2O3的質(zhì)量Tab.5 The quality of138La, La and La2O3 of Lanthanum oxide sample

表6 氧化鑭樣品測(cè)量的不確定度Tab.6 The uncertainty of measurement of the Lanthanum oxide sample

表7 氧化鑭樣品測(cè)量的總量Tab.7 The total content of lanthanum oxide sample

由表5、表6、表7可知：1號(hào)氧化鑭樣品的測(cè)量質(zhì)量為239.89±4.39g，其探測(cè)限為0.35g；2號(hào)氧化鑭的測(cè)量質(zhì)量為152.74±2.84g，其探測(cè)限為0.26g；3號(hào)氧化鑭樣品的測(cè)量質(zhì)量為126.02±2.42g，其探測(cè)限為0.31g。

由表7可知，用γ能譜分析法測(cè)定的1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)氧化鑭樣品的總量與化學(xué)法測(cè)定的總量差分別為0.57%、0.46%、2.97%。

由表7可知，用γ能譜分析法測(cè)定的1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)氧化鑭樣品的總量測(cè)量探測(cè)限分別為0.15%、0.17%、0.23%。

由表7可知，用γ能譜分析法測(cè)定的1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)氧化鑭樣品的總量測(cè)量不確定度分別為1.84%、1.83%、1.78%。

按照《稀土金屬及其化合物化學(xué)分析方法稀土總量的測(cè)定》(GB/T14635-2008)，稀土總量化學(xué)測(cè)量精密度要求，實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果的差值應(yīng)不大于其表5所列的允許差，其中稀土總量在90.00%～99.80%之間，允許差不大于0.60%。

用γ能譜分析法測(cè)定的1號(hào)、2號(hào)氧化鑭樣品的總量符合稀土金屬及其化合物化學(xué)分析方法(稀土總量的測(cè)定)《GB/T14635-2008》測(cè)量稀土總量精密度的要求。

3號(hào)氧化鑭樣品測(cè)量總量與化學(xué)法測(cè)量值之間差大于0.60%，其原因可能是3號(hào)樣品制樣時(shí)間和分析時(shí)間間隔2個(gè)多月，發(fā)現(xiàn)該樣品包裝不規(guī)范造成樣品受潮，影響到測(cè)量結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)表明，采用γ能譜分析輕稀土礦鑭化合物及鑭金屬產(chǎn)品的總量的方法可以滿足稀土金屬及其化合物化學(xué)分析方法(稀土總量的測(cè)定)《GB/T14635-2008》測(cè)量稀土總量精密度的要求，該方法更簡(jiǎn)便和分析效率更高，給企業(yè)質(zhì)量管理提供了一種快速準(zhǔn)確檢驗(yàn)的物理方法。

[1] GB/T 14635-2008，稀土金屬及其化合物化學(xué)分析方法稀土總量的規(guī)定[S].

[2] GB/T18114.8-2010,稀土精礦化學(xué)分析方法[S].

[3] GB/T18115-2006,稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法[S].

[4] 格拉希維里，契切夫，帕塔爾肯,等.核素常用數(shù)據(jù)手冊(cè)第三版[M].北京、莫斯科：原子能出版社，2004.

[5] GB 11713-89,用半導(dǎo)體γ譜儀分析低比活度γ放射性樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法[S].

Analysis Method of γ Spectrum Determining Total Content of Light Rare Earth Lanthanum Compound and Lanthanum Metal Products

DU Yun-wu

(Management&MonitoringCenterofRadiantEnvironmentinSichuanProvince,Chengdu610031，China)

Light rare earth minerals contains isotopes of lanthanum 139La and 138La, after mining, separating and refining, other radioactive substances in their lanthanum products are removed. There is no change in the natural abundances of lanthanum in light rare earth lanthanum products, the content of lanthanum element in lanthanum compounds and elementary molecules is certain. Using gamma ray energy spectrum to analyze the activity of 138La in the samples of the lanthanum product of light rare earth minerals, and calculate the total content of light rare earth lanthanum metals and its compounds. The calculation formula of the total content and the uncertainty of the lanthanum compound and the lanthanum metal product are given. Experimental results show that using gamma energy spectrum to analyze the total content of light rare earth lanthanum compounds and lanthanum metal products can meet the requirements on the precision of the “GB/T14635-2008” standard, it provides a fast and accurate physical method for the quality management of enterprises.

Rare earth;lanthanum compounds;natural abundance;gamma energy spectrum analysis;total content

2017-03-10

杜云武(1970-)，男，四川成都人，2009年畢業(yè)于四川大學(xué)粒子物理與原子核物理專業(yè)，碩士，副研究員，主要從事輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)方面的工作。

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1001-3644(2017)03-0116-05