鎘污染土壤的固化研究

李大猛，趙 馳，徐夢(mèng)宇, 孫 東

(1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)中心，成都 610081； 2.四川省華地新能源環(huán)保科技有限責(zé)任公司，成都 610081；3.四川省環(huán)境保護(hù)地下水污染防治工程技術(shù)中心，成都 610000；4.四川省華地建設(shè)工程有限責(zé)任公司，成都 610081)

· 試驗(yàn)研究 ·

鎘污染土壤的固化研究

李大猛1,2,3,4，趙 馳1,2,3,4，徐夢(mèng)宇2,3, 孫 東1,2,3,4

(1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)中心，成都 610081； 2.四川省華地新能源環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，成都 610081；3.四川省環(huán)境保護(hù)地下水污染防治工程技術(shù)中心，成都 610000；4.四川省華地建設(shè)工程有限責(zé)任公司，成都 610081)

實(shí)驗(yàn)采用土壤固化技術(shù)，研究水泥、粉煤灰、石灰與土壤不同配比對(duì)鎘污染土壤固化效果影響，結(jié)果表明：水泥、石灰、粉煤灰3種固化劑都能有效地對(duì)鎘污染土壤進(jìn)行固定化處理，并且隨著固化劑比例的增加，固化體抗壓強(qiáng)度越高，重金屬浸出濃度越低。3種固化劑的固化效果也不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明水泥對(duì)固化效果的影響最大。當(dāng)水泥、石灰、粉煤灰混合使用時(shí)，固化效果比單獨(dú)使用時(shí)固化效果好，最佳固化比例為水泥用量300%，粉煤灰用量30%，石灰用量10%。

鎘；土壤；固化

2016年5月28日，國務(wù)院印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，簡稱“土十條”。明確指出土壤質(zhì)量維護(hù)尤其要注重污染風(fēng)險(xiǎn)管控及優(yōu)良土地保護(hù)，被污染的土地需要采用各種技術(shù)加以修復(fù)，再根據(jù)修復(fù)情況重新利用或作其他安排。2014年4月17日，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《全國土壤污染狀況調(diào)查》，全國污染土壤總的超標(biāo)率為16.1%，其中鎘污染點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7%[1]，因而我國土壤鎘污染具有普遍性；因此研究土壤中鎘的處理技術(shù)成為當(dāng)下一大熱點(diǎn)。

處理土壤中的鎘主要有物理法(排土、客土、深耕翻土等)，化學(xué)法(添加改良劑、表面活性劑、金屬拮抗劑等)[2-3]，生物法三大類。物理法消耗人力財(cái)力大，且存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。Gworek[4]等在研究中發(fā)現(xiàn)利用沸石等硅鋁酸鹽鈍化土壤重金屬能顯著降低污染土壤中鎘的濃度，但只是改變了鎘在土壤中的形態(tài)，并沒有在真正意義上消除鎘污染，存在再度活化的可能性，因此并不是一種永久性的修復(fù)措施。生物法中，Ramseier等[5]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤鎘濃度為3mg/kg時(shí)，蚯蚓的鎘富集量可以達(dá)到120mg/kg；郭艷杰等[6]實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，印度芥菜對(duì)土壤中的鎘具有較強(qiáng)的富集能力，是一種具有鎘富集潛力的植物，這類技術(shù)目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

土壤固化法指將土壤中的有毒害物質(zhì)固定，或轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)，阻止其在環(huán)境中遷移擴(kuò)散，從而降低污染物質(zhì)的毒害程度。其優(yōu)點(diǎn)在于費(fèi)用低、修復(fù)時(shí)間短、可處理多種復(fù)合重金屬污染、適用范圍較廣、對(duì)生物降解有良好阻礙的優(yōu)點(diǎn)[7～9]。因此，美國環(huán)保署將固化/穩(wěn)定化技術(shù)稱為處理有害有毒廢物的最佳技術(shù)。謝華明[10]等的發(fā)現(xiàn)水泥能有效地對(duì)重金屬污染底泥進(jìn)行固化，并且水泥的投加量越多，重金屬的浸出濃度就越低，如果用粉煤灰替代水泥，重金屬浸出的濃度會(huì)隨粉煤灰替代量的增加而升高。關(guān)亮[11]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水泥體系和水泥、粉煤灰、生石灰(質(zhì)量比1∶1∶2和2∶1∶1時(shí))固化體系均可在30%的固化劑用量下對(duì)污染土壤進(jìn)行有效的固化處理，并達(dá)到我國危險(xiǎn)廢物的填埋入場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)。張向軍[12]等的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，浸提劑的pH值對(duì)鎘的浸出率影響也很大，如使用浸提劑1和浸提劑2得到的鎘的浸出率相差三十多倍，因此為了得到較好的固化效果，要考慮固化體系的pH值。

本實(shí)驗(yàn)分別采用水泥、粉煤灰和石灰的單體和混合物作為固化劑。水泥與重金屬可以通過吸附、鈍化、化學(xué)吸收、離子交換沉降、等多種方式反應(yīng)，最終以絡(luò)合物或氫氧化物的形式停留在水泥水化而形成的水化硅酸鹽膠體表面，且水泥為重金屬提供堿性環(huán)境，抑制重金屬的滲濾。粉煤灰屬于鋁硅酸鹽或硅酸鹽體系，當(dāng)其活性被激發(fā)時(shí)，具有類似水泥的膠凝特性，石灰的加入會(huì)激活粉煤灰中的活性成分而產(chǎn)生粘結(jié)性物質(zhì)，對(duì)污染物進(jìn)行物理化學(xué)穩(wěn)定，同時(shí)增加土壤的pH，促進(jìn)重金屬生成碳酸鹽、氫氧化物、硅酸鹽沉淀。本文通過單因子實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)及毒性浸出實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同比例的石灰、粉煤灰和水泥組成的固化劑對(duì)鎘的固化程度，用極差分析方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，找出主要因素并優(yōu)化3種固定劑的比例。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器

電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，火焰原子吸收分光光度儀(GGX-9北京海光儀器公司)，KYZ型全自動(dòng)翻轉(zhuǎn)式振蕩器，UPW-50S超純水器(北京市歷元電子儀器技貿(mào)公司)，pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

硝酸鎘，氫氧化鈉，冰醋酸，鹽酸均為分析純。

(1)水泥

水泥是一種粉狀水硬性無機(jī)膠凝材料，加水?dāng)嚢韬笞兂蓾{體，能在空氣中硬化或者在水中硬化。本次實(shí)驗(yàn)中采用的是普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分分析見表1。

表1 普通硅酸鹽水泥化學(xué)成分分析Tab.1 Chemical composition of portland cement (%)

(2)粉煤灰

粉煤灰，即煤燃燒后的煙氣中收集到的細(xì)灰，是以煤粉為燃料的城市集中供熱鍋爐排出的主要固體廢物。外觀與水泥類似，顏色在乳白色到灰黑色之間變化，密度較小。并且珠壁具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高達(dá)50%～80%，具有很強(qiáng)的吸水性。粉煤灰的化學(xué)成分分析見表2。

表2 粉煤灰化學(xué)成分分析Tab.2 Chemical composition of fly ash (%)

(3)石灰

石灰是一種以氧化鈣為主要成分的氣硬性無機(jī)膠凝材料，具有較強(qiáng)的堿性，在常溫下，能與玻璃態(tài)的活性氧化鋁或活性氧化硅反應(yīng)，產(chǎn)生膠結(jié)。本次實(shí)驗(yàn)采用的生石灰。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

土壤采至理工東苑，深度大于50cm，土壤樣品經(jīng)篩子，去除雜物，風(fēng)干，研磨待用。稱取2.10g硝酸鎘溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚敝料跛徭k全部溶解，將硝酸鎘溶液與1kg土混合，充分?jǐn)嚢枋瓜跛徭k均勻分布于土壤中，放置一個(gè)月讓水分散失，風(fēng)干過篩，留待備用。采用水泥、石灰、粉煤灰作為固化材料，摻入到鎘污染土壤中，通過固化反應(yīng)，將鎘污染物封在水化膠結(jié)物中，達(dá)到降低污染以及提高強(qiáng)度的作用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

1.4.1 單因子實(shí)驗(yàn)

(1)取15份鎘污染土壤，其中每份質(zhì)量為50g，按照固體∶水=1∶0.18的比例將其與水泥、石灰、粉煤灰進(jìn)行混合(均以土壤質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn))，見表3。

表3 單因子實(shí)驗(yàn)固化劑用量Tab.3 Curing agent dosage of single factor test (%)

(2)固化體養(yǎng)護(hù)30天之后，取部分固化體研磨成粉末，過篩；

(3)稱取10g樣品，根據(jù)樣品的含水率，按液固比為20∶1(L/kg)計(jì)算出所需浸提劑的體積，參照HJ/T300 2007《固體廢物浸出毒性方法醋酸緩沖溶液法》做毒性浸出實(shí)驗(yàn)，測(cè)浸出液中金屬鎘的濃度。(本次實(shí)驗(yàn)樣品的pH均大于5.0，所用浸提劑均為浸提劑2)。

1.4.2 正交實(shí)驗(yàn)

(1)稱取9份鎘污染土壤，其中每份土壤的質(zhì)量為50g，同時(shí)加入不同比例的水泥、粉煤灰、石灰混合固化劑，對(duì)污染土壤進(jìn)行固定化。正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見表4。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 石灰對(duì)鎘固化效果影響

圖1 浸出率隨石灰含量的變化趨勢(shì)Fig.1 Change trend of leaching rate with lime content

由圖1可知，最初隨著石灰比例的增加，浸出液中重金屬鎘的濃度急劇減小，當(dāng)石灰比例大于15%后，浸出濃度大大減少，原因可能是石灰添加比例變大，污染土壤顆粒被水泥完全包裹，從而使固化率趨于穩(wěn)定。但仍有少量鎘污染物釋放出來，可能由于土壤團(tuán)粒在固化體破碎后有少量被重新釋放。

2.2 水泥對(duì)鎘固化效果的影響

圖2 浸出率隨水泥含量的變化趨勢(shì)Fig.2 Change trend of leaching rate with cement content

由圖2可知，隨著水泥比例的增加，最開始浸出液中重金屬鎘的濃度急劇減小，當(dāng)水泥比例大于100%后，固化率趨于穩(wěn)定。造成這一現(xiàn)象的原因，首先是鎘污染物主要是由于土壤吸附作用而停留在土中，采用水泥固化法處理鎘污染土壤并未減少鎘污染物含量，而是由于水泥與土壤中水分反應(yīng)生成硬化物質(zhì)將污染土壤顆粒進(jìn)行包裹，使鎘污染物難以輕易浸出；其次，隨著水泥摻量的增加，土樣包裹效果增強(qiáng)，污染土壤顆粒被水泥完全包裹，土壤團(tuán)粒在固化體破碎后很少被重新釋放，從而使固化率趨于穩(wěn)定[13]。

2.3 粉煤灰對(duì)鎘固化效果影響

圖3 浸出率隨粉煤灰含量的變化趨勢(shì)Fig.3 Change trend of leaching rate with fly ash content

由圖3可知，隨著粉煤灰比例的增加，浸出液中重金屬鎘的濃度越來越小，即固化率隨著粉煤灰比例的增加而增加。由于粉煤灰結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其活性發(fā)揮速度慢，固化反應(yīng)有一定的滯后性[14]，因此固化相同時(shí)間的固化率不及水泥和石灰。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析

正交實(shí)驗(yàn)的鎘浸出率(圖4)，隨固化劑比例變化，浸出液中鎘的濃度變化很大。對(duì)其數(shù)據(jù)處理見表5，并進(jìn)行極差分析見表6。

表5數(shù)據(jù)中①②③組加的水泥量為100%，其平均固化率比其他六組都要低，⑦⑧⑨組中水泥量為300%，平均固化率比其他六組要高，由此可以看出水泥石主要因素，第一組的固化率最低，因?yàn)槭褂玫?種固化劑的量都是最少劑量，第四組和第七組的固化率都比較高，但兩組中的粉煤灰都是最小劑量10%，由此判斷粉煤灰對(duì)固化率的影響最小。

圖4 不同比例固化劑條件下的浸出濃度Fig.4 Leaching concentration under different proportions of curing agent

組號(hào)因素ABC固化率(%)111193.34212293.96313394.25421297.39522397.1623299.03731398.86832198.56933197.31

表6 正交實(shí)驗(yàn)極差分析Tab.6 Range analysis of Orthogonal test

因此主次順序?yàn)锳>C>B，即水泥對(duì)固化效果的影響最大，石灰次之，粉煤灰的影響較小。在A，B兩種因素中，K3均為最大，在C因素中，K2最大，因此A，B，C最優(yōu)組合為水平3，水平3，水平2，最佳固化條件為水泥的比例為300%，粉煤灰為30%，石灰為10%。

由表中數(shù)據(jù)可知，正交反應(yīng)的浸出率要比單因子實(shí)驗(yàn)的浸出率小，即正交實(shí)驗(yàn)的固化率高于單因子實(shí)驗(yàn)，原因是石灰呈堿性，水泥的水化作用和粉煤灰中的活性氧化硅和氧化鋁在堿性條件激發(fā)的火山灰反應(yīng)，是固化劑固化重金屬的主要前提，反應(yīng)形成的凝膠可以大量吸附和網(wǎng)捕重金屬，或者為重金屬提供更大的比表面積，有利于金屬的沉降。

3 結(jié) 論

(1)水泥、石灰、粉煤灰3種固化劑都能有效地對(duì)鎘污染土壤進(jìn)行固定化處理，并且隨著固化劑比例的增加，固化劑與土壤中水分反應(yīng)生成硬化物質(zhì)增多，從而有效的將吸附在土壤中的鎘污染物包裹，使鎘污染物難以輕易浸出，固化體抗壓強(qiáng)度也提高，重金屬浸出濃度越低。

(2)3種固化劑的固化效果也有所不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明水泥對(duì)固化效果的響最大，石灰次之，粉煤灰的影響較小。因?yàn)榉勖夯业慕Y(jié)構(gòu)致密、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其活性發(fā)揮速度慢，所以粉煤灰的固化反應(yīng)有延遲，因此固化相同時(shí)間的固化率不及水泥和石灰。

(3)當(dāng)水泥、石灰、粉煤灰混合使用時(shí)，固化效果比單獨(dú)使用時(shí)固化效果好，但固化劑的比例不一樣固化效果也不同，本次結(jié)果顯示，最佳固化條件為水泥加300%，粉煤灰加30%石灰加10%。

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Study on Solidification of Cadmium Contaminated Soil

LI Da-meng1,2,3,4，ZHAO Chi1,2,3,4，XU Meng-yu2,3，SUN Dong1,2,3,4

(1.ChengduCenterofHydrogeology&EngineeringGeologySichuanBureauofGeology&MineralExploration&Development，Chengdu610081,China;2SichuanHuadiNewEnergy&EnvironmentalProtectionTechnologyCo.,Ltd.，Chengdu610081,China; 3SichuanEngineering&TechnologyCenterofGroundwaterPollutionControlforEnvironmentalProtection，Chengdu610000,China; 4SichuanHuadiConstructionProjectCo.,Ltd.，Chengdu610081,China)

In this paper, soil solidification technology is used to study the influence of different proportions of cement, fly ash, lime and soil on solidifying effect of cadmium contaminated soil. The results show that cement, lime and fly ash can solidify the contaminated soil effectively. With the increase of curing agent added in soil, the compressive strength of the cured body becomes higher and the heavy metal leaching concentration becomes lower. The curing effects of the three curing agents are different. The experimental results indicate that the cement has greatest effect on soil solidification. When the cement, lime, fly ash are mixed together, the curing effect is better than using any one of them separately, the optimal curing ratio is 300% of cement, 30% of fly ash and 10% of lime.

Cadmium；soil；solidification

2017-01-17

李大猛(1987-)，男，天津薊縣人，2009年畢業(yè)于蘭州大學(xué)水文與水資源工程專業(yè)，工程師，研究方向?yàn)榈叵滤廴痉乐?，土壤污染修?fù)及防治。

趙 馳，84922718@qq.com。

X53

A

1001-3644(2017)03-0015-05