離子色譜法測(cè)定水中8種無機(jī)陰離子的氫氧根體系方法探討研究

曾 林，謝永洪，姚 歡，潘樂丹，余媛媛，萬 旭

(1.四川省環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，成都 610061；2.四川省食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)院，成都 610097)

· 試驗(yàn)研究 ·

離子色譜法測(cè)定水中8種無機(jī)陰離子的氫氧根體系方法探討研究

曾 林1，謝永洪1，姚 歡2，潘樂丹1，余媛媛1，萬 旭1

(1.四川省環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，成都 610061；2.四川省食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)院，成都 610097)

離子色譜；無機(jī)陰離子；HJ 84-2016；氫氧根體系

1 引 言

目前用于分析測(cè)定無機(jī)陰離子的方法主要有分光光度法[1-2]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(1CP-MS)[3]，毛細(xì)管電泳[4-5]，原子吸收分光光度法[6-7]，離子色譜法[8～11]，離子色譜質(zhì)譜法[12]。分光光度法操作簡(jiǎn)單，但是該方法靈敏度較低，選擇性差，且不能同時(shí)分析多種無機(jī)陰離子。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析速度快，靈敏度高，溴化物和碘化物檢出限分別達(dá)到0.6μg/L和0.112 μg/L，但該方法操作復(fù)雜，儀器昂貴。毛細(xì)管電泳法能同時(shí)測(cè)定多種無機(jī)陰離子，具有較高實(shí)用性，但是該方法靈敏度不高，且前處理復(fù)雜，難以滿足分析要求。原子吸收分光光度法測(cè)定無機(jī)陰離子具有較高的靈敏度，但是該方法操作復(fù)雜，不能同時(shí)測(cè)定多種無機(jī)陰離子。離子色譜法測(cè)定無機(jī)陰離子是當(dāng)今最常用的分析方法，該方法分析速度快，靈敏度好，操作簡(jiǎn)單，能同時(shí)分析多種無機(jī)陰離子。

為使國(guó)家環(huán)境行業(yè)新標(biāo)準(zhǔn)可以應(yīng)用，本文研究了“HJ 84-2016 水質(zhì) 無機(jī)陰離子的測(cè)定 離子色譜法”氫氧根體系色譜條件，著重優(yōu)化了淋洗梯度，在使用通過電場(chǎng)與離子交換膜共同作用的電化學(xué)抑制器條件下，同時(shí)探討了高抑制電流對(duì)分析靈敏度的影響，從抑制原理上闡明了產(chǎn)生這種影響的原因，在標(biāo)準(zhǔn)方法未給出具體分析條件的情況下為體系內(nèi)該標(biāo)準(zhǔn)方法的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與設(shè)備

ICS-1100型離子色譜儀(Dionex公司，美國(guó))，配有AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器和EGCⅢ型淋洗液在線發(fā)生器，檢測(cè)器為抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，抑制器為膜抑制器，并使用其連續(xù)自循環(huán)再生抑制模式；Milli-Q超純水儀(Millipore公司, 美國(guó))；色譜柱，Dionex Ion Pac AS15(250×4mm)+Dionex Ion Pac AG15(50×4mm)，Dionex Ion Pac AS11-HC(250×4mm)+ Dionex Ion Pac AG11-HC(50×4mm)。

2.2 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)室用水，電阻率為18.2MΩ·cm；亞硫酸鈉(分子式Na2SO3)，優(yōu)級(jí)純，成都科龍?jiān)噭S。

無機(jī)陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100mg/L。分別準(zhǔn)確移取10.00mL 1 000mg/L無機(jī)陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與10.00mL 1 000mg/L亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于100mL容量瓶中，超純水定容至刻線，搖勻，備用。

2.3 色譜條件

標(biāo)準(zhǔn)方法中氫氧根體系參考色譜條件如下：

色譜柱：陰離子分離柱(聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質(zhì)，具有烷基季銨或烷醇季銨功能團(tuán)、親水性、高容量色譜柱) 和陰離子保護(hù)柱。一次進(jìn)樣可測(cè)定本方法規(guī)定的8 種陰離子，峰的分離度不低于1.5；淋洗梯度：0～25min，10mmol/L～60mmol/L NaOH，25.1～30min：10mmol/L NaOH；抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，連續(xù)自循環(huán)再生抑制器；進(jìn)樣量：25μL；淋洗液流速：1.2mL/min。譜圖見圖1, 該圖直接引用標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 84-2016中原圖。

本研究?jī)?yōu)化后的色譜條件如下：

色譜柱，Dionex Ion Pac AS15(250×4mm)+Dionex Ion Pac AG15(50×4mm)；淋洗梯度：0～9min，32mmol/L KOH，9.1～28min，32～44mmol/L KOH，28.1～33min，32mmol/L；抑制電流：95mA，自抑制模式，通過電場(chǎng)與離子交換膜共同作用的電化學(xué)抑制器；定量環(huán)：25μL；淋洗液流速：1.2mL/L。

圖1 HJ 84-2016中氫氧根體系8種陰離子標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.1 Standard spectra of hydroxyl system of 8 inorganic anions in HJ 84-2016

圖2 本研究方法8種無機(jī)陰離子標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.2 Standard spectra of 8 inorganic anions of the proposed method

3 結(jié)果與討論

3.1 分析柱的選擇

國(guó)標(biāo)方法上未推薦參考抑制電流，因此采用實(shí)驗(yàn)室常用的填料為聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質(zhì)，具有烷基季銨或烷醇季銨功能團(tuán)、親水性、高容量的AS11-HC柱為分析柱，并配套其保護(hù)住，抑制電流依照慣例設(shè)置為179mA(能抑制最高淋洗液濃度的推薦電流)，并按照標(biāo)準(zhǔn)中氫氧根體系給定的其他色譜參考條件，20mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣得到色譜圖如圖3所示。

圖3 8種陰離子AS11-HC分析179mA 抑制色譜圖(標(biāo)準(zhǔn)參考條件)Fig.3 Standard spectra of 8 inorganic anions AS11-HC analysis under 179mA suppression current (reference condition of HJ 84-2016)

由圖3可以看出，按照國(guó)標(biāo)參考色譜條件，使用AS11-HC，在179mA抑制電流條件下，20mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)幾乎無峰，推測(cè)可能是抑制電流過高引起。減小抑制電流至120mA后，20 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣得到色譜圖如圖4所示。

圖4 20mg/L 8種陰離子AS11-HC 分析120mA抑制色譜圖Fig.4 Standard spectra of 20mg/L 8 inorganic anions AS11-HC analysis under 120mA suppression current

可見，減少抑制電流可以增加響應(yīng)。增加標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度至400mg/L進(jìn)樣，考察該分析柱對(duì)8種無機(jī)陰離子的分離情況，如圖5所示(為了便于觀察將后段無峰譜圖切去)。

圖5 400mg/L 8種陰離子AS11-HC 分析120mA抑制色譜圖Fig.5 Standard spectra of 400mg/L 8 inorganic anions AS11-HC analysis under 120mA suppression current

可見，雖然抑制電流對(duì)分析有著 很大的影響，但使用AS11-HC色譜柱按照HJ 84-2016中的參考色譜條件分離水中8種陰離子時(shí)，有多種離子(峰4-峰7)難以達(dá)到基線分離，不能滿足HJ 84-2016中8種陰離子分離度達(dá)到1.5的要求。因此，改變梯度淋洗條件并同時(shí)相應(yīng)改變抑制電流進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同淋洗梯度條件下的AS11-HC的分離效果Tab.1 Separation efficiency of different conditions

續(xù)表1

淋洗梯度分離效果備注30～60(0～17min:30～60mmol/L KOH;17.1～22min:30mmol/L KOH;90mA抑制電流)電導(dǎo)率(μs)保留時(shí)間(min)1-F-,2-Cl-,3-NO-2,4-SO2-3,5-SO2-4,6-Br-,7-NO-3,8-PO3-440～60(0～18min:40～60mmol/LKOH;18.1～22min:40mmol/L KOH;100mA抑制電流)電導(dǎo)率(μs)保留時(shí)間(min)

可見，使用AS11-HC進(jìn)行分析時(shí)，若淋洗梯度濃度跨度太大時(shí)，受高抑制電流影響，低濃度淋洗時(shí)對(duì)應(yīng)的離子響應(yīng)極低；但若增加梯度淋洗中的低濃度又不利于峰分離。因此，改用分離效果更好的 AS15分析柱進(jìn)行分析，按照國(guó)標(biāo)中的參考色譜條件，179mA抑制電流抑制時(shí)，1mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，得到譜圖如圖6所示。

圖6 8種陰離子AS15柱分析179mA 抑制色譜圖(標(biāo)準(zhǔn)參考條件)Fig.6 Standard spectra of 8 inorganic anions analyzed by AS15 column under 179mA suppression current (reference condition of HJ 84-2016)

可見，AS15柱分離能力很強(qiáng)，8種陰離子均得到有效分離。但由于AS15分析柱對(duì)陰離子的保留很強(qiáng)，低濃度淋洗液洗脫陰離子的能力有限，導(dǎo)致這些離子(離子1、2、3)響應(yīng)不高，使其檢出限無法達(dá)到HJ 84-2016的要求。因此，應(yīng)同時(shí)考慮抑制電流和淋洗液濃度對(duì)AS15柱分析水中8種陰離子的影響進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

3.2 抑制電流對(duì)分析的影響

由圖3、圖4可以看出，若按照常規(guī)方式以能抑制最高淋洗濃度的電流來設(shè)置抑制電流會(huì)極大地影響分析的靈敏度。這是由于采用梯度淋洗分析多種離子時(shí)，低濃度淋洗液使用的是高濃度淋洗液對(duì)應(yīng)的抑制電流。而HJ 84-2016中前幾種陰離子對(duì)應(yīng)的淋洗液濃度剛好是梯度中的低濃度，即10mmol/L KOH，但在淋洗液進(jìn)行梯度的同時(shí)抑制電流并未同時(shí)進(jìn)行梯度，在整個(gè)淋洗過程中，抑制電流按照能抑制最高淋洗液濃度進(jìn)行設(shè)置。

抑制電流主要作用在于降低淋洗液背景電導(dǎo)，同時(shí)增加被測(cè)離子電導(dǎo)值。目前，抑制器的類型主要有離子交換樹脂填充式抑制器(如Metrohm的旋轉(zhuǎn)式填床型抑制系統(tǒng)、Tosoh公司的抑制膠抑制器)、離子交換纖維管或薄膜抑制器(如Dionex公司早期的MMS抑制器)以及通過電場(chǎng)與離子交換膜的共同作用的電化學(xué)抑制器(如Dionex公司目前的SRS-ULTRA、SRS-ULTRA I、SRS 300、SRS 500等)。

圖7 抑制器工作原理圖Fig.7 The working principle of the Suppression

在此，以本實(shí)驗(yàn)采用的通過電場(chǎng)與離子交換膜共同作用的電化學(xué)抑制器為例，其工作原理見圖7。抑制電流越大，抑制器中的陽離子離子交換膜兩邊產(chǎn)生越多的H+，H+透過離子交換膜后，與流動(dòng)相中OH-結(jié)合，生成弱電導(dǎo)的H2O。低濃度淋洗時(shí)，當(dāng)抑制電流過大，產(chǎn)生的H+過多，淋洗液中的OH-不足以與之結(jié)合時(shí)，過多的H+可能會(huì)作用于待測(cè)陰離子，使之信號(hào)降低，造成目標(biāo)物質(zhì)響應(yīng)極低。因此，本文認(rèn)為在低濃度流動(dòng)相的情況下，高抑制電流會(huì)對(duì)被測(cè)離子的響應(yīng)有較大影響。

3.3 淋洗梯度的選擇

在進(jìn)行AS15柱分析8種陰離子的進(jìn)一步優(yōu)化時(shí)，考慮到淋洗液濃度和抑制電流對(duì)其影響，一方面升高梯度淋洗的低濃度淋洗條件，增強(qiáng)其洗脫能力，使之對(duì)應(yīng)的離子響應(yīng)增高；另一方面，降低梯度中的高濃度，使抑制電流降低，再一次增加低濃度淋洗液洗脫離子的響應(yīng)信號(hào)。因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)固定淋洗液流速為1.2mL/min，改變淋洗梯度，以期增加各離子響應(yīng)，結(jié)果如表2所示。

表2 不同淋洗梯度條件下的AS15的分離效果Tab.2 Separation efficiency of AS15 under different gradient elution

由表2可知，上述梯度得到的陰離子譜圖響應(yīng)均達(dá)不到HJ 84-2016的要求，采用AS15柱進(jìn)行分析時(shí)，較高濃度(20～30mmol/L左右)KOH淋洗下有利于增加離子的響應(yīng)，且磷酸鹽需要更高淋洗液濃度才能在較短時(shí)間內(nèi)被洗脫下來。同時(shí)，洗脫前7個(gè)離子的淋洗液濃度設(shè)置過大時(shí)，峰2至峰5部分或全部出現(xiàn)不能分離的情況。因此，在此基礎(chǔ)上，淋洗梯度設(shè)置為前7種離子32mmol/L KOH等度，磷酸鹽則用較高濃度KOH洗脫。考慮到，若洗脫磷酸鹽KOH濃度設(shè)置太高，抑制電流勢(shì)必也會(huì)增大設(shè)置，而抑制電流設(shè)置過高不利于前7個(gè)峰靈敏度的提高。因此，在能達(dá)到磷酸鹽檢出限的情況下最終考慮將洗脫磷酸鹽的KOH濃度設(shè)置為能洗脫磷酸鹽的較低濃度— 44mmol/L，進(jìn)一步降低抑制電流至95mA，0.1mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，得到色譜圖如上文圖2所示。

3.4 干擾情況

采用氫氧根系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)際水樣中陰離子分析時(shí)，常發(fā)現(xiàn)甲酸、乙酸等小分子有機(jī)酸對(duì)氟化物分析產(chǎn)生干擾。因此，本研究在上述8種離子分離的條件下進(jìn)行了甲酸乙酸的干擾驗(yàn)證試驗(yàn)，如圖8所示?？梢?，甲酸與氟化物，乙酸與氟化物均能達(dá)到基線分離，10mg/L甲酸與乙酸對(duì)10mg/L氟化物分析不產(chǎn)生干擾。

1-F-， 2-乙酸， 3-甲酸圖8 F-干擾試驗(yàn)圖Fig.8 Interference test spectra

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

以實(shí)驗(yàn)室純水做空白，配置6個(gè)不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后上機(jī)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8種無機(jī)陰離子的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均大于0.997 5，滿足定量要求。結(jié)果見表3。

表3 8種無機(jī)陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性系數(shù)Tab.3 Standard curve and linear coefficient of the 8 inorganic anions

3.6 方法檢出限實(shí)驗(yàn)

參照美國(guó)EPA SW-846中方法檢出限的測(cè)試定方法：LODs=t(n-1，0.99)×D，其中，當(dāng)n=7時(shí)，t(n-1，0.99)為3.143，D為重復(fù)7次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以4倍檢出限濃度為定量下限(LOQs)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表4)表明，8種無機(jī)陰離子檢出限為0.006 mg/L ～0.027 mg/L，滿足HJ 84-2016標(biāo)準(zhǔn)中的檢出限要求。

表4 8種無機(jī)陰離子檢出限和測(cè)定下限Tab.4 LODs, LOQs of the 8 inorganic anions (mg/L)

續(xù)表4

離子名稱F-Cl-SO2-4NO-3NO-2Br-SO2-3PO3-460.0310.0340.0790.1250.0900.0740.2050.23270.0290.0320.0780.1270.0910.0840.2240.236均值0.0280.0310.0800.1290.0900.0750.2100.237標(biāo)準(zhǔn)偏差0.001830.001950.002070.004580.004890.004710.006720.00854檢出限0.0060.0060.0070.0140.0150.0150.0210.027測(cè)定下限0.0230.0250.0260.0570.0610.0590.0840.107

3.7 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別配置高、中和低濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別上機(jī)測(cè)定6次，計(jì)算精密度和準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8種無機(jī)陰離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.3%～6.5%之間，相對(duì)誤差在-18.0%～18.8%之間，滿足要求，結(jié)果見表5。

表5 精密度和準(zhǔn)確度表Tab.5 Precision and accuracy of the 8 inorganic anions

3.8 樣品分析

在上述優(yōu)化的條件下，選取驗(yàn)收監(jiān)測(cè)項(xiàng)目備用樣進(jìn)行分析，選取地表水和廢水，名稱為雷波凱瑞磷化工有限責(zé)任公司，采樣時(shí)間為2016年9月18日，地表水采樣地點(diǎn)為東廠區(qū)下方，廢水采樣地點(diǎn)為廢水站回水池，樣品處理方式：將樣品經(jīng)過帶有0.45μm濾膜的針式過濾頭，濾去雜質(zhì)。在過濾后的樣品中加入適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別對(duì)其進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8種無機(jī)陰離子的回收率在80.6%～100%之間，滿足HJ 84-2016對(duì)回收率的要求。

表6 地表水和廢水中8種無機(jī)陰離子的測(cè)定結(jié)果Tab.6 Results of 8 inorganic anions in surface water and wastewater

4 結(jié)果與討論

本通過對(duì)HJ 84-2016 國(guó)標(biāo)方法中的氫氧根體系的應(yīng)用進(jìn)行研究，給出了分析水中8種無機(jī)陰離子具體的色譜條件(通過電場(chǎng)與離子交換膜共同作用的電化學(xué)抑制器，進(jìn)行抑制離子色譜儀)，并從該類型抑制器的抑制原理上探討了抑制電流對(duì)分析的影響，以期在標(biāo)準(zhǔn)方法未給出具體分析條件的情況下為體系內(nèi)該標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用提供優(yōu)化方向和參考。在上述已優(yōu)化的條件下，方法檢出限在0.006mg/L～0.027mg/L之間，低、中、高濃度6次進(jìn)樣的RSD在0.3%～6.5%之間，相對(duì)誤差在-18.0%～18.8%之間，均滿足HJ 84-2016的相關(guān)要求。實(shí)際樣品分析時(shí)，樣品加標(biāo)回收率在80.6%～100%之間，結(jié)果令人滿意，滿足分析測(cè)定要求。

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Study on Ion Chromatography Determining Hydroxyl System of 8 Inorganic Anions in Water

ZENG Lin1, XIE Yong-hong1, YAO Huan2, PAN Le-dan1, YU Yuan-yuan1, Wan Xu1

(1.SichuanProvincialEnvironmentalMonitoringCenter,Chengdu610091,China; 2.SichuanProvincialFood&DrugInspectionInstitute,Chengdu, 610097,China)

Ion chromatography; inorganic anions; HJ 84-2016; hydroxyl system

2017-02-04

曾 林(1986-)，女，四川成都人，2008年畢業(yè)于西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，本科，學(xué)士，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

謝永洪，5257049@qq.com。

X703

A

1001-3644(2017)03-0001-08