制糖脫鈣樹脂再生工藝的響應面法優(yōu)化

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(1.喀什大學生命與地理科學學院,新疆喀什 844000;2.喀什大學新疆自治區(qū)教育廳葉爾羌綠洲生態(tài)與生物資源研究實驗室,新疆喀什 844006;3.華南理工大學食品科學與工程學院,廣東廣州 510641)

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制糖脫鈣樹脂再生工藝的響應面法優(yōu)化

庫爾班江·艾買提1,2,3,龍為3,朱思明1,3,*

(1.喀什大學生命與地理科學學院,新疆喀什 844000;2.喀什大學新疆自治區(qū)教育廳葉爾羌綠洲生態(tài)與生物資源研究實驗室,新疆喀什 844006;3.華南理工大學食品科學與工程學院,廣東廣州 510641)

脫色樹脂再生廢液中色素能促進制糖脫鈣樹脂的再生。在單因素和響應面實驗基礎上,本文探討了含美拉德色素的NaCl再生劑對制糖脫鈣樹脂的再生工藝。選擇樹脂高徑比、再生溫度和流速3個因素,應用Box-Behnken中心組合法進行3因素3水平實驗設計,以再生率為響應值進行響應面分析。結(jié)果表明:優(yōu)化的再生溫度為73 ℃,高徑比8.7∶1和流速2 BV/h,此時制糖脫鈣樹脂的再生率可高達93.89%±0.65%,與RSA預測值94.68%之間的RSD為0.60%;周期性實驗結(jié)果表明,樹脂循環(huán)使用8個周期后吸附和再生能力分別保留在84%和89%以上。

制糖,脫鈣樹脂,再生,美拉德色素,響應面法

制糖工業(yè)中,離子交換樹脂主要用于稀汁脫鈣、糖漿脫色和二混蜜脫鉀鈉等,其中陽離子樹脂主要用于乙蜜脫鉀鈉提高糖分回收率,還可脫除二清汁或稀汁中的Ca2+和Mg2+,以減少蒸發(fā)罐積垢[1]。陰離子樹脂可用于糖漿脫色提高糖品品質(zhì)[2]。制糖脫色和脫鈣樹脂一般用10%～12%的食鹽水溶液再生,脫鈣樹脂再生廢液中含大量的鈣和氯化鈉,脫色樹脂再生廢液中還殘留陰離子色素和大量氯化鈉,對環(huán)境造成污染[2]。

解決再生廢液的環(huán)境污染即糖用樹脂的綠色再生,是制約樹脂用于糖漿清凈的關鍵[2]。國內(nèi)外關于離子交換樹脂的再生新技術(shù)有:再生廢液的回收利用,如使用納濾膜回收再生試劑,以樹脂再生液為原料生產(chǎn)復合絮凝劑[3]。再生劑的改良:向再生劑中添加醇、酮溶劑,提高再生效率,例如將表面活性劑添加到氯化鈉溶液中以提高疏水性陰離子的去除率[4]。對再生過程進行強化:用超聲波、電滲析和微波強化樹脂再生等[5]。相關工作使離子交換樹脂綠色再生技術(shù)及理論有了新發(fā)展,但還未從根本上解決樹脂再生成本高、再生廢液污染等問題,樹脂綠色再生技術(shù)還有待深入研究[5-7]。

制糖脫色樹脂的再生廢液可用于制糖脫鈣樹脂的再生,實現(xiàn)制糖脫色脫鈣樹脂的耦合再生,且由于色素荷負電,通過和鈣配位或庫侖引力相互作用,再生廢液中色素的存在能促進制糖脫鈣樹脂的再生[2]。但制糖色素有多種,如酚類色素、焦糖色素、美拉德色素等,具體到某類色素對制糖脫鈣樹脂再生的影響的相關研究尚未見報道。課題組前期研究結(jié)果表明,制糖脫色樹脂再生廢液中美拉德色素的存在,能促進傳統(tǒng)食鹽水再生劑對制糖脫鈣樹脂的再生[8]。為進一步研究美拉德色素存在對制糖脫鈣樹脂的再生工藝條件,本課題擬應用響應面法優(yōu)化脫鈣樹脂的再生工藝,如溫度、高徑比和流速等,并進行驗證實驗和周期性實驗,評定再生后樹脂的性能,為樹脂的綠色再生技術(shù)發(fā)展提供方法參考。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

BK001樹脂 購自浙江爭光實業(yè)股份有限公司;鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化銨、氨水、乙醇、鉻黑T、葡萄糖、谷氨酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉 均為分析純,購自廣州市叢源儀器有限公司;美拉德色素 根據(jù)文獻[9]方法自制;再生劑 自制,含3%美拉德色素的12% NaCl溶液。

φ22 mm×400 mm離子交換柱 自行設計,由廣州市叢源儀器有限公司制作;HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋 購自江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;BSZ-40自動部分收集器、WJ-600-2J蠕動泵 廣州博儒實驗設備有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1 樹脂預處理和制糖脫鈣樹脂的制備 BK001樹脂清洗至出水經(jīng)肉眼觀察至透明澄清;以2 BV(樹脂床體積,使用填料高徑比不同樹脂床體積不同)4%的NaCl浸泡24 h后水洗至出水透明澄清;以2 BV、95%乙醇浸泡3 h后水洗至出水無醇味;再以2 BV、4% HCl溶液浸泡5 h后,用蒸餾水洗至pH 4～5;再以2 BV、4% NaOH溶液浸泡5 h,用蒸餾水洗至pH中性,備用[10]。

在22 mm×400 mm離子交換柱中,在溫度70 ℃、高徑比8∶1和流速2 BV/h的條件下,使用BK001樹脂對3%(w/v)CaCl2溶液進行吸附,監(jiān)測出口溶液中Ca2+濃度,前后濃度相差5%以內(nèi)視為吸附飽和,此時BK001樹脂即為鈣飽和的鈣型樹脂,樹脂鈣吸附量為42.9 mg/mL濕樹脂。

1.2.2 單因素實驗 經(jīng)查閱文獻,選擇對樹脂再生過程有影響的3個因素展開研究,包括再生溫度、樹脂高徑比、再生劑流速。采用靜態(tài)再生法,取制糖脫鈣樹脂即鈣飽和樹脂3.5 mL,再生劑100 mL,在溫度50、60、70、80和90 ℃下靜態(tài)再生1.5 h,測定再生廢液中的Ca2+濃度,選擇再生溫度。

采用動態(tài)再生法,設定操作溫度70 ℃和流速為2 BV/h,選擇高徑比為6∶1、8∶1和10∶1(在22 mm×400 mm離子交換柱中對應樹脂用量分別為50、67和84 mL,文獻多采用樹脂高徑比為6∶1～10∶1[11-12],考慮后續(xù)響應面實驗的預測功能,故只比較6∶1、8∶1 和10∶1三個水平),以6 BV再生液對制糖脫鈣樹脂進行再生,分析再生廢液中鈣含量,計算再生率,考察高徑比的影響[3]。

采用動態(tài)再生法,設定溫度70 ℃和高徑比8∶1,以6 BV再生液對鈣飽和樹脂進行再生,選擇流速1、2和3 BV/h(文獻調(diào)研再生劑流速一般為2 BV/h[11],流速太小不利于工業(yè)化,流速太大影響再生效率,考慮后續(xù)響應面實驗的預測功能,故只比較1、2和3 BV/h三個水平),分析再生廢液中鈣含量,計算再生率,考察操作流速對再生過程的影響。

1.2.3 響應面實驗設計 采用響應面Box-Behnken Design實驗設計,再生率為響應值,選取再生溫度(A)、樹脂高徑比(B)和流速(C)作為響應面優(yōu)化的實驗點,設計了三因素三水平17個實驗點的響應面分析實驗,其中5個中心實驗,12個分析實驗,如表1所示。

表1 響應面分析的因子及水平表Table 1 Factors and levels table of response surface analysis

1.2.4 周期性實驗 采用BK001樹脂進行吸附和再生實驗循環(huán),樹脂的初始鈣飽和吸附量為42.9 mg/mL濕樹脂,在溫度73 ℃、高徑比8.7∶1和流速2 BV/h的優(yōu)化再生條件下,共進行5個周期,再生劑體積為6 BV,即鈣吸附至平衡時間為3 h,計算各周期的再生率[13]。

1.2.5 鈣離子的測定和再生率的計算 再生液中鈣含量的測定采用EDTA絡合滴定法[14]。在1.2.1中,根據(jù)入口料液3%(w/v)CaCl2中鈣濃度是一定的,每小時取出口料液樣2 BV測殘余鈣濃度,后根據(jù)所有出口料液樣品的鈣減少量相加計算鈣吸附量,得BK001樹脂的鈣飽和吸附量為42.9 mg/mL濕樹脂。根據(jù)再生率(%)=(鈣洗脫量/鈣吸附量)×100,計算樹脂再生率。

1.3數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與討論

2.1單因素實驗

2.1.1 溫度對制糖脫鈣樹脂再生的影響 根據(jù)1.2.2進行靜態(tài)再生實驗研究溫度對制糖脫鈣樹脂再生的影響,結(jié)果如圖1所示。從圖1可知,隨著溫度的升高再生液中的Ca2+濃度逐漸增加,70 ℃時達到最大值,此時再生廢液中鈣含量為1.346 g/L,計算樹脂再生率為89.6%,之后再生廢液中鈣濃度開始下降,再生率也下降。原因可能是在再生過程中,適當提高溫度會加速分子擴散運動,有利于促進溶液中離子與樹脂中離子之間交換反應的進行。溫度提高,再生劑中Na+和樹脂中Ca2+的液膜擴散,在液態(tài)物料中的運動和離子交換過程都會加劇,在70 ℃附近Ca-R+2Na+Ca2++2Na-R動態(tài)平衡時,Na+轉(zhuǎn)為R-Na最多[2]。溫度在較高范圍內(nèi)波動時,其影響力相對會減弱,且工作溫度過高會降低樹脂的使用壽命,因此采用70 ℃進行后續(xù)實驗。

圖1 溫度對制糖脫鈣樹脂再生的影響Fig.1 Effect of temperature on the regeneration of decalcification resin in sugar industry

2.1.2 高徑比對鈣飽和樹脂再生的影響 根據(jù)1.2.2進行實驗,研究樹脂高徑比對鈣飽和樹脂再生的影響。由圖2結(jié)果可知,高徑比分別為6∶1、8∶1和10∶1時,再生率分別為73.6%、81.5%和77.3%,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。原因可能是,在6∶1～8∶1實驗范圍內(nèi),增大高徑比可延長再生劑與樹脂接觸的時間,有利于再生過程交換反應的進行,利于樹脂再生;高徑比為8∶1時再生溶液與樹脂之間的交換反應平衡達到最大值,此時再增大高徑比不再促進再生交換平衡的移動,無助于樹脂再生,反而會造成資源浪費,樹脂之間的相互擠壓力也會增大,更容易使樹脂破碎。故再生過程中樹脂高徑比并不是越大越好,采用8∶1高徑比為最佳。

圖2 高徑比對制糖脫鈣樹脂再生的影響Fig.2 Effect of the ratio of height to diameter on the regeneration of decalcification resin in sugar industry

2.1.3 流速對鈣飽和樹脂再生的影響 根據(jù)1.2.2進行實驗,研究流速對鈣飽和樹脂再生的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,流速分別為1、2和3 BV/h時再生率分別為71.5%、81.5%和74.0%,樹脂再生效率隨流速到增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,流速為2 BV/h時再生率最大。樹脂中吸附質(zhì)的含量是一定的,樹脂中待解吸的離子量也是一定的。當流速過快時,再生液未充分與樹脂接觸,其再生能力未完全發(fā)揮,故再生率會相對比較低。適當?shù)慕档土魉?既保證再生劑與樹脂的接觸時間,又有助于提高樹脂再生率,在臨界流速如2 BV/h時樹脂再生效果最好,進一步降低流速無助于再生效果的提高,還會導致解吸Ca2+重新被樹脂吸附,降低樹脂再生率[4]。

圖3 流速對制糖脫鈣樹脂再生的影響Fig.3 Effect of current speed on the regeneration of decalcification resin in sugar industry

2.2響應面法優(yōu)化制糖脫鈣樹脂的再生

根據(jù)軟件Design Expert 7.1.3的Box-Behnken法設計實驗,以再生率為響應值,在單因素實驗基礎上選取再生溫度(A)、樹脂高徑比(B)和流速(C)等作為考察因素,設計了三因素三水平17個實驗點的響應面分析實驗,其中5個中心實驗,12個分析實驗(見表2)。

表2 響應面實驗設計方案及結(jié)果Table 2 Box-Behnken experimental design and results

2.2.1 再生率模型建立與顯著性檢驗 經(jīng)過Design Expert軟件回歸分析擬合得到的二次多元回歸方程,忽略非關鍵因素后的最終編碼方程為:Y=94.14+0.61A+2.44B-1.48BC-1.96A2-4.34B2-2.07C2。

由表3再生率回歸模型方差分析結(jié)果可知,F模型=46.12,p<0.0001,極顯著;失擬項p=0.8783>0.05,不顯著。這表明該模型的差異在不同條件下表現(xiàn)為極顯著,使用該方程的擬合效果比較好。矯正相關系數(shù)的平方為0.9621,表明該模型能夠準確解釋96.21%的響應值變化,負相關系數(shù)的平方為0.9834,表明模型的誤差小,擬合度高,能夠適用于模型分析和預測再生條件對再生率的影響。模型回歸方程的一次項A顯著,B極顯著,C不顯著;交互項BC極顯著,AB、AC不顯著;二次項均極顯著,顯著性影響程度的大小順序依次是B2、C2和A2。結(jié)合回歸模型的數(shù)學分析,預測制糖脫鈣樹脂進行再生的最佳工藝參數(shù)為:溫度72.55 ℃,高徑比8.69∶1,流速1.76 BV/h,在此條件下再生率的理論值為94.68%。

2.2.2 因素交互作用降維分析 響應面分析中若觀察某兩個因素同時對響應值的影響可借助降維分析[15]。圖4中等高線圖趨近于橢圓且軸線與坐標軸呈一定角度,故可知溫度和高徑比之間具有交互作用,軸線與坐標軸之間夾角較小,說明二者交互作用不顯著。同時可看出,高徑比在較低范圍時,等高線較陡峭,其數(shù)值變化對再生率影響較大,而在較高范圍時,等高線較平緩。圖5中,等高線圖趨近于橢圓,且等高線均比較平緩,說明其相互作用不顯著,且其數(shù)值范圍對再生率的影響較小。圖6中,高徑比在較低范圍時,等高線比較陡峭,隨著高徑比的增大,等高線趨于平緩。等高線的形狀趨近橢圓且與坐標軸夾角較大,說明兩者之間的交互作用較為顯著。

表3 再生率回歸模型方差分析Table 3 ANONA of regeneration rate

圖4 高徑比及溫度交互作用對再生率影響Fig.4 Effect of the interaction between the ratio of height to diameter and temperature on regeneration rate

圖5 溫度及流速交互作用對再生率影響Fig.5 Effect of the interaction between the temperature and current speed on regeneration rate

圖6 高徑比及流速交互作用對再生率影響Fig.6 Effect of the interaction between the ratio of height to diameter and current speed on regeneration rate

2.2.3 驗證實驗與周期性實驗 根據(jù)響應面實驗給出模型計算得到的最優(yōu)工藝和再生率預測值,根據(jù)實際實驗條件進行精度修正后再進行3次驗證實驗。對鈣飽和樹脂進行再生的最佳工藝參數(shù)調(diào)整為:溫度73 ℃,高徑比8.7∶1和流速2 BV/h,在此條件下實驗值為93.89%±0.65%,再生率的理論預測值為94.68%,實驗值與預測值的相對標準偏差RSD為0.60%,小于2%,說明響應面模型能夠成功地預測制糖脫鈣樹脂的再生效果。由表2可知,5個中心實驗的再生率的平均值94.14%,μ在93.42%～94.87%區(qū)間的正確概率為95%,其中最大值95.10%不在此區(qū)間,故理論預測值、驗證實驗平均值未與表2的16組數(shù)據(jù)對比討論。

參考2.2.1模型預測實驗條件,根據(jù)實際進行調(diào)整,在溫度73 ℃,高徑比8.7∶1,流速2 BV/h的下,采用BK001樹脂進行吸附和再生的循環(huán)實驗,共進行5個周期[9,16],各周期BK001樹脂對鈣的吸附和再生率如表4所示。由表4可知,在所有的周期實驗中,雖然鈣吸附量和再生率隨著周期數(shù)增加而略有下降,但到第五個周期時,其吸附能力仍保留84%以上,再生率在89%以上,保持良好的吸附和再生性能[16]。

表4 BK001樹脂對Ca2+的吸附和再生循環(huán)Table 4 Adsorption and regeneration recycles of Ca2+ by BK001 resin

3 結(jié)論

在單因素實驗基礎上進行響應面實驗,建立回歸模型,得到以再生率為指標且忽略非關鍵因素后的最終編碼方程,優(yōu)化后最佳工藝條件為再生溫度72.55 ℃,高徑比8.69∶1,流速1.76 BV/h。根據(jù)實際調(diào)整工藝條件為再生溫度73 ℃、高徑比8.7∶1和流速2 BV/h對樹脂進行再生的驗證實驗,再生率為93.89%±0.65%,與模型預測值94.68%的相對標準偏差為0.60%,說明響應面模型能夠成功預測鈣飽和樹脂再生實驗結(jié)果,可以用于再生工藝的優(yōu)化。在最佳工藝條件下對BK001樹脂進行吸附再生循環(huán)的周期性實驗,實驗進行5個周期后,樹脂吸附能力保留在84%以上,再生率保留在89%以上。

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Optimizationoftheregenerationprocessofdecalcificationresinsinsugarindustrybyresponsesurfacemethod

Ku’erbanjiang·Aimaiti1,2,3,LONGWei3,ZHUSi-ming1,3,*

(1.College of Life and Geographic Sciences,Kashgar University,Kashgar 844000,China; 2.Key Laboratory of Ecology and Biological Resources in Yarkand Oasis,Kashgar University,Kashgar 844006,China; 3.School of Food Science and Technology,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China)

Pigments in the regeneration wastewater of decolorization resins can promote the regeneration of sugar decalcification resins. On the basis of single factor and response surface experiments,the regeneration process of decalcifying resins in sugar industry was researched using regenerant containing Maillard pigments and NaCl. Three factors,like the ratio of height to diameter for resin bed,regeneration temperature and flow rate,were selected in the singular factor experiment,and the Box-Behnken method was chosen to carry out the response surface experiment using three levels of the three factors. Response surface analysis(RSA)was performed using the regeneration rate as the response value. Results showed that the optimized parameters were as follows-regeneration temperature of 73 ℃,the ratio of height to diameter at 8.7∶1 and the flow rate of 2 BV/h. The regenerated rate of decalcifying resins was 93.89%±0.65%. The relative standard difference(RSD)between the predictive value of 94.68% from the RSA and the experimental value was 0.60%. The results of periodical experiments showed that,the adsorption capacity and the regeneration capacity of resins were greater than 84% and 89% respectively after 8 adsorption-elution cycles.

sugar industry;decalcification resins;regeneration;Maillard pigments;response surface method

2016-11-30

庫爾班江·艾買提(1983-)，男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)資源綜合利用方面的研究，E-mail:kurban7@126.com。

*通訊作者:朱思明(1976-)，男，博士，教授，主要從事碳水化合物科學與工程方面的研究，E-mail:lfsmzhu@scut.edu.cn。

國家自然科學基金項目(U1203183)；廣東省科技計劃項目(2014A020209019和2015A020210039)；新疆科技創(chuàng)新團隊項目(2014751002)。

TS201.1

:A

:1002-0306(2017)12-0243-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.12.044