磁性UiO-66復(fù)合材料的合成及其對(duì)水體中硝基酚有機(jī)分子的吸附性能

楊清香 任爽爽 趙倩倩 陳志軍

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州450002)

磁性UiO-66復(fù)合材料的合成及其對(duì)水體中硝基酚有機(jī)分子的吸附性能

楊清香 任爽爽 趙倩倩 陳志軍＊

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州450002)

以溶劑熱法制備了Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66結(jié)構(gòu)的磁性多孔復(fù)合材料，并利用XRD，TEM，SEM，IR，TG，VSM和N2吸附-脫附對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行測試表征。研究結(jié)果表明：磁性UiO-66復(fù)合材料是以球型Fe3O4為核，MOF為殼的核-殼結(jié)構(gòu)，其表面的MOF層由多個(gè)立方多晶堆積組裝而成，且具有良好的超順磁性。進(jìn)一步研究了Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的吸附性能。探討了吸附時(shí)間，吸附量和2-硝基-1，3-苯二酚初始濃度在吸附過程中的影響，結(jié)果表明：當(dāng)吸附時(shí)間為12 h，吸附劑的用量為5 mg，2-硝基-1，3-苯二酚濃度為400 mg·L-1時(shí)，最大吸附量為161.36 mg·g-1。另外，磁性UiO-66復(fù)合材料對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚高的吸附性能可能是由于UiO-66與2-硝基-1，3-苯二酚之間的靜電作用以及二者之間苯環(huán)的π-π作用。

磁性UiO-66復(fù)合材料；2-硝基-1，3-苯二酚；吸附性能；靜電引力；π-π作用

金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是由金屬離子與含羧酸或氮等多齒有機(jī)配體通過配位鍵自組裝而成的具有高度周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類新型多孔配位聚合物[1]。由于MOFs具有較大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和孔徑較易調(diào)整等諸多優(yōu)點(diǎn)，在氣體存儲(chǔ)、吸附分離[2]、催化[3]和傳感等方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。另外，MOFs材料的大比表面積和孔隙率，特別適用于水體中污染物的吸附，例如：芳香類污染物[4]。依靠液體分子與MOFs材料中骨架原子的相互作用力，以物理吸附的形式吸附在孔徑中。目前大部分已報(bào)導(dǎo)的MOFs是由過渡金屬離子和含有氧氮等的多齒有機(jī)配體構(gòu)成[5]。其中，UiO-66是近幾年來合成的一類新型MOF材料，化學(xué)式為Zr6O4(OH)4(CO2)12，是以Zr4+為金屬以對(duì)苯二甲酸為配體制備得到的金屬有機(jī)骨架材料[6]。它的骨架坍塌溫度高于500℃[7]，高的穩(wěn)定性來源于高度對(duì)稱的無機(jī)金屬單元Zr6O4(OH)4，以及該Zr6八面體核與配體中羧基氧O的強(qiáng)相互作用。一個(gè)Zr6八面體核與12個(gè)對(duì)苯二甲酸配體配位，形成四面體和八面體兩種類型的孔籠[8]。每個(gè)八面體籠的八個(gè)面上，均與一個(gè)四面體籠相連，它們的直徑分別為1.1和0.8 nm，此連接方式在三維空間不斷延伸，通過大小為0.5 nm×0.7 nm的窗口連接，從而提供了大的比表面積、大的孔和不飽和金屬位點(diǎn)。

近年來，磁性納米粒子因其具有高的比表面積、強(qiáng)的磁響應(yīng)性，表面富含官能團(tuán)易于功能化等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注[9]。本論文通過層層組裝法[10]設(shè)計(jì)合成了一種高比表面積、高吸附性能以及強(qiáng)磁響應(yīng)性的磁性微納米材料，將其作為吸附劑用于水中硝基酚有機(jī)污染物的去除研究。首先通過溶劑熱法制備了Fe3O4納米微球，然后再在Fe3O4表面包裹一層SiO2層，接著經(jīng)物理超聲法用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)對(duì)其表面進(jìn)行改性，得到Fe3O4@SiO2-PSS納米微球。進(jìn)一步以Fe3O4@SiO2-PSS為內(nèi)核，在表面組裝生長UiO-66殼層，制備核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66復(fù)合材料，所得復(fù)合微球保持了磁核的磁性[9]。將制備的磁性復(fù)合材料應(yīng)用于硝基酚化合物的吸附-分離性能研究，為水體有機(jī)污染物的處理提供了新思路和新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，無水乙酸鈉(CH3COONa)，無水乙醇(C2H5OH)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(C2H5OH)均為分析純，購于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑廠；氯化鋯(ZrCl4),濃鹽酸(HCl)，氨水(NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%)，購于天津市科密歐試劑廠；聚苯乙烯磺酸鈉((C8H7NaO3S)n)，購于上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；對(duì)苯二甲酸(C8H4O6)，硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)，購于天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水自制。

1.2 材料的制備

1.2.1 UiO-66的合成

取0.053 g氯化鋯和0.034 g對(duì)苯二甲酸(H2BDC)放入20 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入18 mL的DMF[7]，混合均勻，轉(zhuǎn)移到烘箱中，120℃，24 h。

1.2.2 Fe3O4納米微粒的制備

取5.40 g FeCl3·6H2O溶解在40 mL的乙二醇中，形成透明的溶液，然后加入3.28 g無水乙酸鈉，混合液超聲混合，移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，200℃，10 h，冷卻至室溫，在外加磁場的作用下進(jìn)行磁分離，收集沉淀物，用水和乙醇洗滌數(shù)次，洗滌干凈后，60℃真空干燥12 h，得到產(chǎn)物[11]。

1.2.3 Fe3O4@SiO2納米微球的制備

取1.0 g Fe3O4，用200 mL鹽酸水溶液(0.1 mol· L-1)處理，超聲，水洗，洗滌之后將Fe3O4加入到320 mL乙醇，80 mL去離子水和5.0 mL的NH3·H2O的混合物中，超聲混合均勻，再加入1 mL硅酸四乙酯(TEOS)，超聲10 min，攪拌12 h，攪拌結(jié)束后磁分離，用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，真空60℃干燥12 h，得到產(chǎn)物。

1.2.4 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的合成

取0.1 g Fe3O4@SiO2加入到溶解有0.9 g聚苯乙烯磺酸鈉的500 mL水溶液中，超聲20 min，水洗3次，得到Fe3O4@SiO2-PSS，再加入到溶解有0.164 g氯化鋯和0.102 g H2BDC的54 mL的DMF中，混合均勻，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，然后將其放入烘箱中，120℃，24 h，冷卻到室溫，磁分離。將固體作為上述步驟的Fe3O4@SiO2，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)2次，最后的產(chǎn)物磁分離后，反復(fù)用DMF洗，之后用甲醇清洗3遍，在60℃下真空干燥。

1.3 樣品的表征

高解析熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-6490LV(JEOL，Japan))對(duì)磁性納米粒子的形貌及粒徑進(jìn)行了表征。采用德國布魯克D8-ADVANCB型X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析，工作電壓40 kV,管流30 mA,Cu靶Kα射線入射(λ=0.154 18 nm), 2θ范圍從5°到70°，步長0.04°。用Diamond TG/DTA綜合熱分析儀測定材料的熱分解溫度，以α-Al2O3為標(biāo)樣，其測量的溫度范圍是室溫至800℃，測試條件是氣體氛圍，升溫速率為10℃·min-1。用高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100,日本)觀察樣品的分散情況和顆粒的形貌，加速電壓100 kV。紅外光譜分析采用Nicolet 5700型紅外光譜儀，樣品的結(jié)構(gòu)及骨架振動(dòng)采用KBr做支撐片，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)，記錄樣品的骨架振動(dòng)紅外吸收峰。N2吸附-脫附平衡測試(BELSORP mini型，Japan)的測試方法為：先在150℃、10-5Pa下脫氣處理10 h后轉(zhuǎn)移到儀器進(jìn)行測試。

1.4 吸附性能測試

1.4.1 吸附試驗(yàn)

為了研究制備復(fù)合材料對(duì)硝基酚類有機(jī)分子的吸附性能，選用2-硝基-1，3-苯二酚作為吸附質(zhì)，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS@UiO-66作為吸附劑，充分吸附后用外磁場進(jìn)行磁分離，取上清液采用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外光譜測定，在313 nm處測得2-硝基-1，3-苯二酚吸光度值，通過2-硝基-1，3-苯二酚吸光度值與濃度之間關(guān)系的線性方程將其轉(zhuǎn)化為2-硝基-1，3-苯二酚的濃度，從而確定其單位吸附量[12]。

根據(jù)下面公式計(jì)算復(fù)合材料對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的單位吸附量：質(zhì)量濃度(mg·L-1)；V為2-硝基-1，3-苯二酚溶液體積(L)；m為復(fù)合材料的質(zhì)量(mg)。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

分別配制10、20、30、35、40 mg·L-1的2-硝基-1，3-苯二酚，通過紫外-可見分光光度計(jì)(λ=313 nm)分別測量其吸光度。作空白校正后，以313 nm處吸光度為縱坐標(biāo)，2-硝基-1，3-苯二酚的濃度(mg·L-1)為橫坐標(biāo)，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示：

圖1 2-硝基-1,3-苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1Standard curve for 2-nitroresorcinol

2 結(jié)果與討論

其中qt為單位吸附量(mg·g-1)；C0和Ct分別為溶液中2-硝基-1，3-苯二酚的初始質(zhì)量濃度和某時(shí)刻的

2.1 合成路線圖

在這項(xiàng)工作中，我們?cè)O(shè)計(jì)將具有強(qiáng)磁響應(yīng)性的磁性納米微球Fe3O4作為復(fù)合材料的內(nèi)核，并在其表面包覆SiO2層，合成改性磁性二氧化硅納米微球。然后通過物理超聲法把聚合物PSS結(jié)合到Fe3O4@SiO2復(fù)合材料的表面。最后通過靜電相互作用，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS表面的磺酸根離子先與帶相反電荷的Zr4+結(jié)合，Zr4+再進(jìn)一步跟配體H2BDC配位生長MOF層，形成穩(wěn)定的化學(xué)組裝結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的合成路線圖Fig.2Synthetic route of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.2 XRD分析

圖3為Fe3O4，UiO-66和Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的XRD圖。由圖可見，復(fù)合材料在2θ=30.22°，35.68°，43.28°，53.68°，57.18°和62.76°處與標(biāo)準(zhǔn)卡上Fe3O4(PDF No.19-0629)衍射峰相符，分別對(duì)應(yīng)(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面的特征衍射峰[13]。對(duì)比Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的XRD衍射圖，除去Fe3O4的衍射峰，剩下的衍射峰與UiO-66模擬峰位基本相符，分別為(111)，(002)。由XRD圖分析可知，所制備的磁性多孔復(fù)合樣品含有尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4和UiO-66。

圖3 Fe3O4,UiO-66和Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的XRD圖Fig.3XRD patterns of Fe3O4,UiO-66 and Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.3 材料的形貌分析

從圖4(a)可知，合成的Fe3O4磁性納米顆粒，形貌均一，尺寸大小為200 nm左右。由圖4(b)、(c)可知，磁性Fe3O4內(nèi)核外層有明顯的UiO-66包裹層，為立方體形狀，厚度大于100 nm，隨著UiO-66層的厚度的增大，單位質(zhì)量的孔隙率增大，有利于硝基酚有機(jī)分子的吸附。

2.4 材料的結(jié)合強(qiáng)度分析

圖4 TEM圖:(a)Fe3O4,(b)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66;SEM圖:(c)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66;(d)磁分離的光學(xué)照片;相機(jī)照片:(e)UiO-66,(f)Fe3O4@SiO2和(g)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66Fig.4TEM images:(a)Fe3O4,(b)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66;SEM images:(c)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66;(d)Photo image of magnetic separation;Digital photographs:(e)UiO-66,(f)Fe3O4@SiO2and(g)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

圖5 超聲2 h后，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS@UiO-66的(a)TEM圖和(b)SEM圖Fig.5(a)TEM images and(b)SEM images of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66 after ultrasonic vibration for 2 h

為了檢測磁性UiO-66復(fù)合材料在層層組裝過程中，F(xiàn)e3O4與UiO-66結(jié)合的強(qiáng)度，我們對(duì)該材料進(jìn)行了超聲2 h的處理，并用磁鐵進(jìn)行磁分離收集，隨后對(duì)該復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了分析檢測。首先對(duì)該材料做了XRD檢測分析，結(jié)果與圖3相同，都出現(xiàn)了Fe3O4和UiO-66的特征衍射峰，證明Fe3O4表面仍然存在UiO-66包覆層。隨后又對(duì)該復(fù)合材料做了TEM和SEM分析。由圖5(a)、(b)可以看出，磁性內(nèi)核外層UiO-66包裹層仍然比較厚且沒有脫落，另外復(fù)合材料包覆情況與超聲2 h前并無明顯區(qū)別。由此證明Fe3O4與UiO-66之間結(jié)合作用強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)材料的層層包覆。

2.5 紅外光譜(FTIR)分析

從圖6可以看出在3 431 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為O-H的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸峰，在2 920 cm-1處存在C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 631 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為-COO-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1 048和1 395 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為苯環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收峰，在557 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為Fe3O4的Fe-O特征吸收峰。在1 100～1 010 cm-1之間有一個(gè)寬峰，在800 cm-1附近的一個(gè)尖峰，這屬于Si-O-Si鍵的對(duì)稱振動(dòng)峰。由紅外光譜圖可知，制備的磁性多孔材料已成功復(fù)合了Fe3O4和UiO-66。

圖6 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的紅外光譜圖Fig.6FTIR spectrum of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.6 熱重(TG)分析

從圖7可知，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)磁性多孔材料有3個(gè)質(zhì)量減少臺(tái)階，分別為50～250℃，250～550℃和550～900℃。50～250℃之間的質(zhì)量減少是由于水和小分子溶劑(比如甲醇、DMF)的分解引起的，約占總質(zhì)量的7%；250～550℃質(zhì)量減少27%，是由于配體與金屬的配位鍵的斷裂，導(dǎo)致了MOF骨架的緩慢坍塌；550℃之后，樣品中的UiO-66已經(jīng)完全分解。熱重圖譜證明了Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66有好的熱穩(wěn)定性。

圖7 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的熱重圖Fig.7TG curve of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.7 VSM分析

圖8為Fe3O4磁性粒子，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS@UiO-66復(fù)合納米粒子的磁滯回線，如圖所示：磁性粒子Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度為78.80 emu·g-1，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS@UiO-66的飽和磁化強(qiáng)度為39.07 emu·g-1。雖然Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的磁性強(qiáng)度相比Fe3O4明顯降低，但是Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66復(fù)合物還是很容易通過磁場收集和分離的。

圖8 (a)Fe3O4,(b)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的VSM圖Fig.8VSM curves of(a)Fe3O4,(b)Fe3O4@SiO2-PSS@ UiO-66

2.8 材料的N2吸脫附測試

N2吸附脫附等溫線[14]是為了研究合成的Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的比表面積和孔容體積，結(jié)果如圖9所示。測試結(jié)果表明Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66吸脫附曲線屬于第Ⅳ類等溫線并出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)這表明材料具有介孔結(jié)構(gòu)[15]。對(duì)比純的UiO-66晶體，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS@UiO-66的表面積和孔體積分別從891 m2·g-1和0.47 cm3·g-1減少到116 m2·g-1和0.21 cm3·g-1。主要是由于Fe3O4@SiO2存在大量的納米孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果證明了UiO-66成功地包覆在了Fe3O4@SiO2-PSS表面。

圖9 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的N2吸附-脫附等溫線Fig.9N2adsorption-desorption isotherms of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.9 樣品的吸附性能

2.9.1 吸附機(jī)理

如圖10所示為磁性UiO-66復(fù)合材料對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的吸附機(jī)理。首先，2-硝基-1，3-苯二酚的分子尺寸為0.61 nm×0.49 nm，這與UiO-66籠的窗口尺寸大小相近，這為2-硝基-1，3-苯二酚分子進(jìn)入到UiO-66孔道中提供了可能。其次，當(dāng)2-硝基-1，3-苯二酚分子進(jìn)入到UiO-66孔道中后，UiO-66中的Zr6O44+簇所帶的正電荷與2-硝基-1，3-苯二酚(-O-)之間存在靜電引力。另外，UiO-66和2-硝基-1，3-苯二酚之間苯環(huán)的π-π作用，也有利于磁性UiO-66復(fù)合材料對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的吸附。最后，我們?cè)O(shè)計(jì)將具有強(qiáng)磁響應(yīng)性的Fe3O4納米微球作為磁性UiO-66復(fù)合材料的內(nèi)核，它能使表面的UiO-66殼層在吸附2-硝基-1，3-苯二酚之后，通過外磁場的作用，有效地從污水中分離出來。

圖10 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對(duì)2-硝基-1,3-苯二酚的吸附機(jī)理Fig.10Mechanism of the adsorption of 2-nitroresorcinol on Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.9.2 吸附時(shí)間對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的影響

取11份初始濃度為400 mg·L-1的2-硝基-1，3-苯二酚溶液各5 mL，分別加入5 mg的磁性UiO-66復(fù)合材料，恒溫振蕩10 min，20 min，40 min，1 h，2 h，4 h，6 h，8 h，10 h，12 h和24 h的時(shí)間段，分別取樣測試，通過外磁場分離，取上清液進(jìn)行紫外吸收光譜分析，結(jié)果如圖11所示。從圖11中可以看出：在0～1 h內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，吸附量迅速增加；在1～12 h內(nèi)，單位吸附量的增長速率逐漸減?。晃?2 h后,達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為160.1 mg·g-1。

表1 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的比表面積和孔容體積Table 1Surface area and pore volumes of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

圖11 吸附時(shí)間對(duì)2-硝基-1,3-苯二酚吸附性能的影響Fig.11Effect of the contact time on 2-nitroresorcinol adsorption efficiency

2.9.3 初始濃度對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的影響

分別配制9份不同濃度的2-硝基-1，3-苯二酚溶液5 mL，向其中加入5 mg的磁性UiO-66復(fù)合材料，然后恒溫振蕩器中振蕩12 h，使磁性多孔材料充分吸附2-硝基-1，3-苯二酚，然后在外加磁場作用下，對(duì)其進(jìn)行磁分離，充分分離磁性多孔材料和殘留的2-硝基-1，3-苯二酚溶液，取上清液進(jìn)行紫外吸收光譜分析，結(jié)果如圖12所示。從圖12可以看出：隨著2-硝基-1，3-苯二酚的初始濃度的增加，在濃度達(dá)到400 mg·L-1之前，吸附量逐漸增大；而在濃度達(dá)到400 mg·L-1后，增長速率逐漸降低，最后趨于平衡。當(dāng)2-硝基-1，3-苯二酚濃度達(dá)到400 mg·L-1，最大吸附量為161.4 mg·g-1。

圖12 2-硝基-1,3-苯二酚的初始濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.12Effect of the initial concentration on 2-nitroresorcinol adsorption efficiency

2.9.4 吸附劑的量對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的影響

分別取7份濃度為400 mg·L-1的2-硝基-1，3-苯二酚溶液，然后分別加入5，6，7，8，10，12和16 mg磁性UiO-66復(fù)合材料，恒溫振蕩器中反應(yīng)12 h，使磁性多孔材料充分吸附2-硝基-1，3-苯二酚，然后在外加磁場作用下，對(duì)其進(jìn)行磁分離，充分分離磁性多孔材料和殘留的2-硝基-1，3-苯二酚溶液，取上清液進(jìn)行紫外吸收光譜分析，結(jié)果如圖13所示。從圖13中可以看出：隨著吸附劑的量的增大，單位吸附量逐漸減小，并逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)磁性UiO-66的用量為5 mg時(shí)，納米粒子的吸附量最大，為160.3 mg·g-1。

圖13 吸附劑的量對(duì)2-硝基-1,3-苯二酚吸附性能的影響Fig.13Effect of the adsorbent dose on 2-nitroresorcinol adsorption efficiency

2.9.5 吸附性能比較

表2為文獻(xiàn)中報(bào)道的不同吸附劑對(duì)酚類吸附性能的比較，由表可知，本工作合成的磁性UiO-66復(fù)合材料，在滿足磁分離簡便操作的同時(shí)，還能達(dá)到比較理想的吸附效果。

2.9.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究[22]

從圖11可以看出在吸附開始的1 h以內(nèi)，吸附量迅速增加，一方面由于吸附劑表面2-硝基-1，3-苯二酚與水溶液之間的濃度差，使溶液中的2-硝基-1，3-苯二酚快速移動(dòng)到吸附劑的表面，從而使水中的2-硝基-1，3-苯二酚快速減少，另一方面在吸附前期吸附劑表面存在大量的吸附位點(diǎn)而導(dǎo)致吸附迅速。在1～12 h期間去除率緩慢增加直到達(dá)到平衡。在12～24 h內(nèi)吸附基本上達(dá)到平衡。

為了進(jìn)一步探討磁性復(fù)合納米材料對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的吸附動(dòng)力學(xué)特性，選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程公式(2)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程公式(3)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

表2 不同吸附劑對(duì)酚類吸附容量的比較Table 2Comparison of the adsorption capacity(mg·g-1)of phenols with other adsorbents

圖14 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對(duì)2-硝基-1,3-苯二酚吸附擬合的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.14Fitting the adsorption kinetics curve of 2-nitroresorcinol onFe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

式中，qe為平衡吸附量(mg·g-1)，qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)，t為吸附時(shí)間(min)，k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)，k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

表3為Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66吸附2-硝基-1，3-苯二酚數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，擬合度較高，而且理論平衡吸附量qe,cal與實(shí)驗(yàn)所得的平衡吸附量qe,exp有較好的吻合。如圖14(b)所示，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的比較好，所以Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

為了研究Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66與2-硝基-1，3-苯二酚之間的相互作用機(jī)理和固液間平衡吸附的機(jī)制，通常采用Langmuir吸附等溫線公式(4)和Freundlich吸附等溫線公式(5)來對(duì)平衡的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析[23]。

上式中，Ce(mg·L-1)是吸附質(zhì)的平衡濃度；qe(mg·g-1)是達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的吸附量；q(mg·g-1)是單分子層的最大吸附量；b(L·mg-1)是與吸附自由能有關(guān)的Langmuir常數(shù)；Kf(mg·g-1)是Freundlich吸附常數(shù)。

表3 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66吸附2-硝基-1,3-苯二酚動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果Table 3Fitting results of adsorption kinetics for 2-nitroresorcinolon Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

表4 Langmuir模型和Freundlich模型的擬合結(jié)果Table 4Fitting results of Langmuir model and Freundlich model

圖15 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對(duì)2-硝基-1,3-苯二酚的吸附等溫線Fig.15Adsorption isotherm of 2-nitroresorcinol on Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

表4為Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66吸附2-硝基-1，3-苯二酚數(shù)據(jù)采用Langmuir模型和Freundlich模型擬合得到的參數(shù)，Langmuir模型的線性相關(guān)系數(shù)R2＞0.98，擬合度較高。如圖15所示，Langmuir模型擬合的比較好,所以Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的吸附符合Langmuir模型。

3 結(jié)論

我們成功制備合成了以Fe3O4磁性納米顆粒為內(nèi)核，SiO2為包覆層，并通過物理超聲法在其表面修飾了PSS，最后通過溶劑熱法在Fe3O4@SiO2-PSS表面成功組裝了立方多晶堆積的UiO-66殼層，制備了一種新型磁性納米吸附材料Fe3O4@SiO2-PSS @UiO-66，并利用XRD，SEM，TEM，F(xiàn)TIR，TG，VSM和N2吸附-脫附對(duì)制備樣品的物相結(jié)構(gòu)形貌和磁性能進(jìn)行了測試表征。結(jié)果表明：制備的磁性復(fù)合微球具有良好的超順磁性，磁性核殼微球的比表面積和孔容分別為116 m2·g-1和0.21 cm3·g-1。另外，磁性UiO-66復(fù)合材料對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚高的吸附性能可能是歸功于UiO-66與2-硝基-1，3-苯二酚之間的靜電作用以及二者之間苯環(huán)的π-π作用。并且Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對(duì)2-硝基-1，3-苯二酚的吸附過程是以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型占主導(dǎo)，且最大吸附量達(dá)到了161.36 mg·g-1。

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Synthesis of Magnetic UiO-66 Composites for the Adsorption of Nitro Phenol Organic Molecules in Water

YANG Qing-XiangREN Shuang-ShuangZHAO Qian-QianCHEN Zhi-Jun＊
(Mechanical and Electrical Engineering Institute,ZhengzhouUniversity of Light Industry,Zhengzhou 450002,China)

Magnetic porous composites of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66 were prepared by hydrothermal method.The microstructure and morphology was characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy (TEM),scanning electron microscope(SEM),infrared(IR),thermogravimetric analysis(TG),vibrating sample magnetometer(VSM)and N2adsorption-desorption.The results show that magnetic UiO-66 composites are a core shell structure with spherical Fe3O4as core and cubic MOF as shell.The composites show good superparamagnetism. The adsorption performance of 2-nitroresorcinolon Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66 was further studied.And the effects of contact time,adsorbent dose and initial 2-nitroresorcinol concentration on the adsorption process were explored.The results show that the maximum adsorption capacity is 161.36 mg·g-1in following experimental conditions:contact time is 120 min,adsorbent dose is 5 mg,initial 2-nitroresorcinol concentration is 400 mg·L-1. In addition,the higher adsorption efficiency of 2-nitroresorcinol on magnetic UiO-66 composites may be due to the electrostatic interaction and π-π interaction of phenyl ring between UiO-66 and 2-nitroresorcinol.

magnetic UiO-66 composites;2-nitroresorcinol;adsorption performance;electrostatic attraction;π-π interaction

TB333

A

1001-4861(2017)05-0843-10

10.11862/CJIC.2017.108

2016-12-05。收修改稿日期：2017-03-28。

國家自然科學(xué)基金(No.21401170，20976168，21271160)和鄭州輕工業(yè)學(xué)院博士基金(No.2013BSJJ021)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：chenzj@zzuli.edu.cn