中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的可控氧化制備及性能

陳佳 張江＊, 李軒科＊, 袁觀明 董志軍 叢野 李艷軍 崔正威

(1武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室，武漢430081) (2武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室，武漢430081)

中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的可控氧化制備及性能

陳佳1,2張江＊,1,2李軒科＊,1,2袁觀明2董志軍2叢野2李艷軍2崔正威2

(1武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室，武漢430081) (2武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室，武漢430081)

以鈦粉、鉭粉為原料,炭黑作為反應(yīng)性模板，通過熔鹽法在炭黑表面原位生長了TaTiC2納米碳化物涂層，并以所得TaTiC2/ C復(fù)合物為碳化物前驅(qū)體，再經(jīng)可控氧化制備出中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑。采用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外-可見(UV-Vis)漫反射(DRS)及N2物理吸附等手段對所制備的光催化劑進(jìn)行形貌、顯微結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)表征。以高壓汞燈為紫外光源，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，通過光催化降解實驗評價中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化活性。結(jié)果表明，熔鹽法生長碳化物涂層厚度均勻(20～30 nm)，碳化物主要以TaTiC2晶相存在且具有納米級的顆粒尺寸。中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑同時具有200 nm左右的中空大孔結(jié)構(gòu)及殼層10 nm左右的介孔結(jié)構(gòu)。中空大孔和介孔的存在提高了所制備催化劑對亞甲基藍(lán)的吸附能力。此外，TiO2與Ta2O5通過電子能帶結(jié)構(gòu)的耦合，有效提高了光生電子和空穴的分離效率，從而顯著提高了光催化活性。nTi∶nTa=2.5∶1.5時，相應(yīng)的中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出最佳的光催化活性，對亞甲基藍(lán)的紫外光催化降解率高達(dá)97%。

熔鹽；可控氧化；中空；碳化物涂層；Ta2O5/TiO2；光催化

0 引言

全球環(huán)境污染日益嚴(yán)重，如何高效地治理環(huán)境污染引起人們廣泛且持續(xù)的關(guān)注。光催化在環(huán)境保護(hù)與治理上的應(yīng)用研究始于20世紀(jì)70年代后期，Carey[1]和Bard等[2]利用TiO2懸浮液在紫外光照射下成功降解了多氯聯(lián)苯和氯化物，該研究工作被認(rèn)為是光催化應(yīng)用在環(huán)境污染物去除方面的首次報道。過去幾十年里，TiO2因其具有成本低、穩(wěn)定性高、無毒性、活性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點而備受研究者青睞，廣泛應(yīng)用于空氣凈化、廢水處理、抗菌除臭、表面自清潔、染料敏化太陽能電池等多個領(lǐng)域。但是TiO2還存在太陽光利用率低、載流子復(fù)合率高等不足，為了提高其光催化效率，研究者們圍繞催化劑的組成、形貌、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、能帶結(jié)構(gòu)等因素對TiO2光催化劑展開了大量的研究。

目前采用的改性手段主要有：貴金屬沉積[3-4]、金屬離子摻雜[5-6]、非金屬摻雜[7-9]、半導(dǎo)體復(fù)合[10-12]、表面光敏化[13]等。其中半導(dǎo)體復(fù)合主要通過兩種半導(dǎo)體之間的能級差別來促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離，從而極大地提高光催化活性。與金屬氧化物復(fù)合[14-19]、與硫化物復(fù)合[20-22]、與碳復(fù)合[23-26]等體系的研究均表明，復(fù)合半導(dǎo)體比單一半導(dǎo)體具有更高的光催化活性。

2001年，日本的Domen等[27]報道了Ta2O5在紫外光照射下對分解水制氫氣具有很好的催化活性。郭國龍與黃建花[28]制備的空心Ta2O5在紫外光照射60 min后，降解亞甲基藍(lán)達(dá)90%以上，他們認(rèn)為該空心球結(jié)構(gòu)顯著提高了Ta2O5光催化降解活性。Arbuj等[10]采用固-固反應(yīng)技術(shù)制備得到具有高光催化活性的Ta2O5/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體氧化物納米材料，對亞甲基藍(lán)的降解率高于單一的Ta2O5與TiO2。但是傳統(tǒng)復(fù)合方法的主要缺陷是不同半導(dǎo)體之間復(fù)合界面只出現(xiàn)在局部，存在嚴(yán)重的復(fù)合不均勻問題。本研究即從半導(dǎo)體復(fù)合的均勻性問題入手，通過可控氧化合成中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑，并對所制備的樣品的形貌和顯微結(jié)構(gòu)以及光催化活性進(jìn)行了表征和評價。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗所用原料為Ti粉(北京中金研新材料科技有限公司，300目，99.9%)，Ta粉(北京中金研新材料科技有限公司，300目，99.9%)，炭黑(～200 nm)，KCl (天津市化學(xué)試劑三廠，分析純)，LiCl(天津市化學(xué)試劑三廠，分析純)。通過熔鹽反應(yīng)法制備碳化物前驅(qū)體TaTiC2/C。具體制備過程如下：首先按物質(zhì)的量之比3∶2稱取適量的KCl和LiCl倒入瑪瑙研缽中研磨混合均勻，隨后按nC∶(nTa+nTi)=6∶4加入炭黑，再次研磨混合均勻后裝入剛玉坩堝置于110℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥脫除混合物中的水分。12 h后將樣品取出，冷卻后加入金屬鈦粉和鉭粉，經(jīng)研磨混合均勻，蓋上坩堝蓋置于熔鹽反應(yīng)爐中并通入高純氬氣作為保護(hù)氣，升溫至1 030℃并保溫反應(yīng)4 h。冷卻至室溫后取出坩堝，用蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌除去可溶性的鹽，經(jīng)離心分離、干燥得到具有不同nTi∶nTa的碳化物前驅(qū)體TaTiC2/C。同時，制備TiC/ C和TaC/C作為參比樣。所得碳化物前驅(qū)體命名為TTC-x(x=1，2，3，4，5，6)，如表1所示。

可控原位氧化制備中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑：稱取一定量的碳化物前驅(qū)體TaTiC2/C置于瓷舟內(nèi)，放入管式爐中，密封后通過空氣壓縮機以0.2 L·min-1的流速通入空氣，以5℃·min-1的速率升溫至550℃并保溫反應(yīng)5 h，待冷卻后得到中空Ta2O5/ TiO2復(fù)合光催化劑，同理制備純TiO2及Ta2O5作為參比。所得氧化產(chǎn)物命名為TTO-x(x=1，2，3，4，5，6)，如表1所示。

表1 碳化物前驅(qū)體及氧化產(chǎn)物Table 1Sample of the carbide precursors and oxidation products*

1.2 催化劑的表征

采用Philips X′Pert MPD Pro(荷蘭)X射線衍射儀對樣品的晶相結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析，陽極Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)為輻射源，測試電壓和電流分別為40 kV和30 mA，掃描范圍為10°～90°。采用Nova400Nano(SEM，F(xiàn)EI香港有限公司)型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表觀形貌。采用JEM-2100UHR(TEM，日本)型透射電子顯微鏡表征樣品的顯微形貌和結(jié)構(gòu)。采用日本島津公司UV-2550型紫外-可見分光光度計測定樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS)，標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參比，掃描范圍為200～700 nm，并通過Kubelka-Munk變換得到吸收光譜。采用美國麥克公司的ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附測試，樣品在氮氣保護(hù)下經(jīng)250℃脫氣完全，并在液氮溫度77 K下進(jìn)行吸附-脫附實驗，通過BET方程和BJH模型計算樣品的比表面積，分析樣品的孔結(jié)構(gòu)。

1.3 光催化性能評價

以300 W高壓汞燈(主波長為365 nm)為光源，亞甲基藍(lán)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)為目標(biāo)污染物。取80 mL濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液置于管式石英反應(yīng)器中，并加入50 mg復(fù)合光催化劑，避光磁力攪拌30 min，使懸浮反應(yīng)溶液達(dá)到吸附-脫附平衡。然后，打開紫外光源照射反應(yīng)溶液進(jìn)行光催化降解實驗，每隔0.5 h取樣一次，并經(jīng)離心分離得到上清液，通過X3PC型紫外-可見分光光度計(上海析譜儀器有限公司)測量上清液在最大吸收波長處(665 nm)的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律可知Ct/C0=At/A0，復(fù)合光催化劑的光催化降解效率(η)可表示為：

式中，C0為待降解染料溶液的初始濃度(mg·L-1)，Ct為光降解反應(yīng)t時染料溶液的濃度(mg·L-1)，A0為待降解染料溶液的初始吸光度，At為光降解反應(yīng)t時染料溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1給出了不同nTi∶nTa的碳化物前驅(qū)體TaTiC2/C的XRD圖。當(dāng)nTi∶nTa=2.5∶0時，圖1(a)所示的所有衍射峰均歸屬于單一立方晶系TiC(PDF#03-065-8807)晶相。引入少量金屬鉭粉后，即nTi∶nTa=3.5∶0.5時，圖1(b)出現(xiàn)了立方晶系TaC(PDF#03-065-7930)和TiC(PDF#03-065-8807)的兩相組成，分別具有各自的特征衍射峰。繼續(xù)增大nTi∶nTa為3∶1，圖1(c)中TiC的特征衍射峰變得很難分辨，TaC的特征衍射峰消失，同時出現(xiàn)了新相TaTiC2的特征衍射峰。樣品主要由TiC和TaTiC2兩相組成。繼續(xù)增大Ta的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，如圖1(d)～(e)所示，樣品中沒有TiC和TaC相的特征衍射峰出現(xiàn)，而是具有單一TaTiC2的晶相組成。此外，對比圖1(e)和(f)可知，TaTiC2的特征衍射峰位與TaC的特征衍射峰位幾乎接近重合。由此推斷，TaTiC2相是TiC按比例固溶到TaC晶格中形成的固溶體。從圖1(b)～(e)，金屬鉭占總金屬物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為12.5%、25%、37.5%、50%。當(dāng)金屬鉭的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時，開始有TaTiC2相生成。當(dāng)金屬鉭的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到37.5%時，在2θ=34.9°，40.5°，58.6°，70.2°，73.8°處出現(xiàn)TaTiC2(PDF#03-065-8796)的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面的特征衍射峰。由此可見，金屬鉭的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對于固溶體TaTiC2相的形成至關(guān)重要。

圖1不同nTi∶nTa的碳化物前驅(qū)體的XRD圖Fig.1XRD patterns of carbide precursors with different molar ratios of nTi∶nTa

圖2 為不同nTi∶nTa的碳化物前驅(qū)體TaTiC2/C經(jīng)可控氧化制備的中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的XRD圖。由圖2(a)可知，沒有金屬鉭參與反應(yīng)時，氧化產(chǎn)物主要由A-TiO2(銳鈦礦型)與R-TiO2(金紅石型)二相組成，且結(jié)晶度較高。當(dāng)引入金屬鉭參與反應(yīng)，相應(yīng)氧化產(chǎn)物主要由Ta2O5及A-TiO2(銳鈦礦型)與R-TiO2(金紅石型)三相組成，同時含有少量的LiTaO3相。所有氧化產(chǎn)物的XRD圖中均未出現(xiàn)碳及碳化物的衍射峰，表明氧化反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。據(jù)報道[29]，由金紅石型和銳鈦礦型TiO2組成的混晶表現(xiàn)出比單一晶型TiO2更高的光催化活性，其原因為R-TiO2與A-TiO2形成能帶結(jié)構(gòu)耦合而提高了光生電子和空穴的分離效率。如圖所示，位于2θ= 22.8°，28.2°，36.6°的衍射峰歸屬于Ta2O5(PDF#01-079-1375)的(010)，(411)，(110)晶面，而2θ=25.3°，37.8°，48.0°及2θ=27.4°，36.1°，54.3°的衍射峰則分別歸屬于銳鈦礦型TiO2(PDF#01-071-1166)的(101)，(004)，(200)晶面和金紅石型TiO2(PDF#01-073-2224)的(110)，(101)，(211)晶面。當(dāng)nTi∶nTa=3.5∶0.5時(圖2 (b))，出現(xiàn)了LiTaO3相而未出現(xiàn)Ta2O5相，這與前驅(qū)體的TiC和TaC在氧化過程中TiC優(yōu)先氧化而TaC在更高的溫度才能氧化有關(guān)。隨著Ta含量的增加，如圖3(b)～3(e)，銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2的衍射峰的相對強度逐漸變小，到nTi∶nTa=2∶2時金紅石型TiO2的衍射峰幾乎消失不見，這說明一定量的Ta2O5可抑制TiO2晶型轉(zhuǎn)變。同時，氧化產(chǎn)物均以Ta2O5形式存在，這與其由單相TaTiC2氧化同時得到TiO2和Ta2O5，抑制了Ta2O5與熔鹽中Li+的進(jìn)一步反應(yīng)有關(guān)。整體上看，氧化產(chǎn)物中各晶相的衍射峰強度比較弱，表明各相的結(jié)晶性較差，晶粒尺寸較小，大量相界面的隔離作用抑制了各晶相的晶粒長大。

圖2 不同nTi∶nTa的中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的XRD圖Fig.2XRD patterns of hollow Ta2O5/TiO2composite photocatalysts with different molar ratios of nTi∶nTa

2.2 形貌分析

圖3為不同nTi∶nTa的碳化物前驅(qū)體TaTiC2/C的SEM照片。從圖3(a)可以看出，作為反應(yīng)性模板的噴霧炭黑具有球形顆粒形貌，顆粒尺寸200～300 nm，顆粒之間存在一定粘連，顆粒表面光滑；如圖3 (b)所示，經(jīng)熔鹽反應(yīng)后，炭黑表面生長了TiC涂層，顆粒表面明顯變得粗糙，涂層由納米級的細(xì)小顆粒堆積而成；圖3(c)～3(e)顯示，隨著Ta的引入，TaTiC2相的生成，碳化物涂層的顆粒尺寸顯著減小，涂層分布均勻。圖3(d)中方框所示區(qū)域清晰地顯示了炭黑表面碳化物涂層的存在。通過熔鹽法制備的碳化物前驅(qū)體TaTiC2/C繼承了炭黑模板的球形形貌。與TaC涂層(圖3(f))相比，TiC表面明顯更粗糙，這是因為Ti比Ta更易與C發(fā)生碳熱反應(yīng)。

圖3不同nTi∶nTa碳化物前驅(qū)體TaTiC2/C的SEM照片F(xiàn)ig.3SEM images of carbide precursors with different molar ratios of nTi∶nTa

圖4 為550℃可控氧化獲得的氧化產(chǎn)物的SEM照片。從圖中可以看出，經(jīng)550℃可控氧化后，氧化產(chǎn)物仍保持球形顆粒形貌，同時方框所示區(qū)域表明氧化產(chǎn)物具有中空結(jié)構(gòu)，作為模板劑的炭黑已經(jīng)完全被氧化去除。結(jié)合XRD結(jié)果可知，所得氧化產(chǎn)物為中空結(jié)構(gòu)的Ta2O5/TiO2復(fù)合物。中空結(jié)構(gòu)的形成源于炭黑顆粒氧化遺留所致，該結(jié)構(gòu)對于改善催化劑對降解物的吸附性能，增加表面反應(yīng)活性位起到重要作用。

圖4不同nTi∶nTa的中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4SEM images of Ta2O5/TiO2composite photocatalysts with different molar ratios of nTi∶nTa

圖5 為炭黑和nTi∶nTa=2.5∶1.5的碳化物前驅(qū)體TaTiC2/C及其氧化產(chǎn)物Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的TEM照片。圖5(a～b)顯示炭黑呈現(xiàn)均勻密實的球狀顆粒形貌，其高分辨像具有典型的無定形碳蠕蟲結(jié)構(gòu)。碳化物前驅(qū)體TaTiC2/C的透射電鏡照片(圖5 (c))清晰顯示了碳化物涂層與炭黑的相界面，碳化物涂層厚度約30 nm。碳化物涂層由5～10 nm的納米碳化物顆粒構(gòu)成(圖5(d))，涂層與炭黑結(jié)合緊密。經(jīng)氧化得到的氧化產(chǎn)物Ta2O5/TiO2具有中空球殼結(jié)構(gòu)(圖5(e))，殼層厚度20～30 nm，厚度分布均一，殼層中Ta2O5和TiO2均勻混合分布，且具有納米級的顆粒尺寸(圖5(f))。結(jié)合氧化產(chǎn)物的SEM結(jié)果，中空結(jié)構(gòu)被證實確實存在。Ta2O5和TiO2的生成是由單相TaTiC2的氧化一步完成的，沒有先后之分。

圖5 TTC-4、TTO-4(nTi∶nTa=2.5:1.5)與炭黑的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.5TEM and HRTEM images for TTC-4,TTO-4 (nTi∶nTa=2.5:1.5)

2.3 孔結(jié)構(gòu)表征

圖6是氧化產(chǎn)物Ta2O5/TiO2的氮氣吸附-脫附等溫線及其BJH孔徑分布曲線。Ta2O5/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑的氮氣吸脫附等溫線為Ⅲ型和Ⅴ型吸附等溫線的混合型，表明樣品中的孔主要是介孔和大孔。結(jié)合SEM和TEM結(jié)果可知，介孔主要來源于殼層碳化物涂層氧化產(chǎn)生的Ta2O5和TiO2納米顆粒的間隙孔，大孔主要來源于炭黑氧化去除在原有位置遺留下來的中空孔。隨著Ta含量的增加，介孔含量逐漸增加而大孔含量在減少，表2給出的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)也進(jìn)一步證明了Ta含量導(dǎo)致介孔含量的變化趨勢。但從數(shù)據(jù)上看，由于Ta2O5/TiO2殼層比較薄，大孔占據(jù)孔體積相對更大，因此BET比表面積均不大。此外，孔徑分布圖顯示樣品在10和40 nm附近出現(xiàn)2個集中孔徑分布峰，證實了介孔的存在，同時表2數(shù)據(jù)的平均孔徑數(shù)據(jù)也表明了10 nm左右的介孔是主要的介孔類型。

2.4 光催化性能評價及機理分析

圖6 不同nTi∶nTa的氧化產(chǎn)物Ta2O5/TiO2的N2吸附-脫附等溫線(a)及相應(yīng)的孔徑分布圖(b)Fig.6N2adsorption-desorption isotherms(a)and the corresponding BJH pore size distributions(b) of oxidation products Ta2O5/TiO2with different molar ratios of nTi∶nTa

表2 中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 2Pore structure data of hollow Ta2O5/TiO2composite photocatalysts

圖7中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的紫外-可見漫反射光譜Fig.7UV-Vis diffuse reflectance spectra of Ta2O5/TiO2composite photocatalysts

圖7 為不同nTi∶nTa中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的紫外-可見漫反射光譜。沿圖中箭頭方向，不同nTi∶nTa中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑對應(yīng)的禁帶寬度Eg經(jīng)吸收邊估算分別為2.84、2.90、2.98、3.09、3.11、3.87 eV。單一Ta2O5的禁帶寬度為3.87 eV，與文獻(xiàn)[10]報道接近，而TiO2的禁帶寬度為2.84 eV，比文獻(xiàn)報道的3.2 eV更窄，其原因可能為碳摻雜引起的帶隙窄化[30]。TiO2與Ta2O5復(fù)合后禁帶寬度介于2.84 eV和3.87 eV之間，這暗示著TiO2與Ta2O5之間發(fā)生了電子能帶結(jié)構(gòu)的耦合。

圖8給出了不同nTi∶nTa的中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑與亞甲基藍(lán)的紫外光催化降解率之間的關(guān)系。由圖可知，中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)的紫外光催化降解率隨著Ta含量的增加先增大后減小。當(dāng)nTi∶nTa=2.5∶1.5時，Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的降解率最高，達(dá)97%左右，明顯高于單一的Ta2O5或TiO2。圖9為所制備的Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)的紫外光催化降解反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線。所有樣品的動力學(xué)擬合曲線均呈直線形態(tài)，表明光催化降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程[31-32]。經(jīng)線性擬合得出表觀反應(yīng)速率常數(shù)k(min-1)的大小關(guān)系為TTO-4＞TTO-5＞TTO-3＞TTO-2＞TTO-6＞TTO-1。由此可知，Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化活性明顯高于單一的Ta2O5或TiO2，且nTi/nTa= 2.5∶1.5時，相應(yīng)樣品的光催化降解反應(yīng)速率最快，活性最高。

圖8 nTi∶nTa與降解率的關(guān)系Fig.8Relationship between nTi∶nTaand degradation rate

圖9 Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)的紫外光催化降解動力學(xué)曲線Fig.9Kinetic curves of ultraviolet photocatalytic degradation for methylene blue using Ta2O5/ TiO2composite photocatalysts

根據(jù)光催化性能評價結(jié)果及樣品的表征結(jié)果可知，中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的增強光催化活性是由其形貌、孔結(jié)構(gòu)、表面光吸收性質(zhì)及電子能帶結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的結(jié)果。殼層介孔和中空大孔的存在有利于提高對亞甲基藍(lán)分子的表面吸附能力，同時增加了表面反應(yīng)活性位點[33]，而吸附是影響光催化反映的重要因素之一。此外，大孔還有利于反應(yīng)過程中反應(yīng)物分子及其中間產(chǎn)物的有效遷移，減小有機物分子的擴(kuò)散距離[34]。光吸收能力和光生電子和空穴的快速遷移也是影響光催化性能的關(guān)鍵因素。隨著Ta含量的增加，Ta2O5/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑對紫外光的吸收能力更強，光生電子和空穴產(chǎn)生數(shù)目增多，同時不同半導(dǎo)體帶隙之間的耦合促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，抑制了無效復(fù)合，從而增加有效自由載流子的數(shù)目，提高了光催化反應(yīng)活性。

Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的電子-空穴遷移機制如圖10所示。眾所周知，由電子能帶結(jié)構(gòu)影響的有效自由載流子的數(shù)目直接決定著光催化反應(yīng)活性的高低。結(jié)合紫外-可見漫反射光譜估算的帶隙能Eg值，再通過經(jīng)驗公式可以計算Ta2O5和TiO2的導(dǎo)帶和價帶位置：

其中,Ec是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的一個常數(shù)，Ec=4.5 eV；Eg是半導(dǎo)體的禁帶寬度；χ是半導(dǎo)體內(nèi)各原子絕對電負(fù)性的幾何平均值。據(jù)文獻(xiàn)報道，金紅石型TiO2的禁帶寬度為3.0 eV，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，Ta2O5的禁帶寬度為3.87 eV。據(jù)此經(jīng)上述經(jīng)驗公式2和3可以估算金紅石型TiO2的導(dǎo)帶ECB=-0.19 eV，其價帶EVB=2.81 eV；銳鈦礦型TiO2的導(dǎo)帶ECB=-0.29 eV，其價帶EVB=2.91 eV；Ta2O5的導(dǎo)帶ECB=-0.10 eV，其價帶EVB=3.77 eV。根據(jù)3種晶相的電子能帶結(jié)構(gòu)，可以推測光生電荷載流子的可能遷移過程如圖10所示。光生電荷的可能遷移機制如下：光生電子從電勢更負(fù)的銳鈦礦型和金紅石型TiO2的導(dǎo)帶遷移到Ta2O5的導(dǎo)帶中，而空穴則從電勢更正的Ta2O5和銳鈦礦型TiO2的價帶遷移到金紅石型TiO2的價帶中，從而提高了光生電子與空穴的有效分離，提高了光催化活性。隨著Ta的引入，Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑得到有效調(diào)控。當(dāng)nTi∶nTa=2.5∶1.5時，Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的光生電荷分離效率最佳，表現(xiàn)出最高的光催化活性。結(jié)合DRS結(jié)果可知，氧化過程中的碳摻雜可以導(dǎo)致TiO2的導(dǎo)帶更負(fù)，從而有利于光生電子的轉(zhuǎn)移，提高光催化活性。

圖10 中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑的光生電子-空穴遷移機制示意圖Fig.10Schematic diagram of photogenerated electronhole transfer mechanism of hollow Ta2O5/TiO2composite photocatalysts

3 結(jié)論

通過熔鹽法在炭黑表面原位生長了納米碳化物涂層而獲得TaTiC2/C復(fù)合物，并以此為碳化物前驅(qū)體，再經(jīng)可控氧化制備了中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑。所制備的中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑具有中空大孔結(jié)構(gòu)，氧化物殼層具有介孔結(jié)構(gòu)。中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑主要由Ta2O5、銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2三種晶相組成，并通過電子能帶結(jié)構(gòu)的耦合顯著提高了光生電荷載流子的分離效率，從而表現(xiàn)出比Ta2O5和TiO2更高的光催化活性。中空Ta2O5/TiO2復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)的紫外光催化降解反應(yīng)呈現(xiàn)一級反應(yīng)動力學(xué)特征。當(dāng)nTi∶nTa=2.5∶1.5時，光生電子與空穴的分離效率最高，表現(xiàn)出最佳的光催化活性，對亞甲基藍(lán)的紫外光催化降解率高達(dá)97%。

[1]Carey J H,Lawrence J,Tosine H M.Bull.Environ.Contam. Toxicol.,1976,16:697-701

[2]Frank S N,Bard A J.Chemischer Informationsdienst,1977, 8:303-304

[3]Barakat M A,Alhutailah R I,Qayyum E,et al.Environ. Technol.,2014,35:137-144

[4]Zhou C,Shang L,Yu H,et al.Catal.Today,2014,225:158-163

[5]Choi W,Termin A,Hoffmann M R.J.Phys.Chem.,1994, 98:13669-13679

[6]XU Cheng(許程),LIN Di(林迪),NIU Ji-Nan(牛繼南),et al. Chinese Phys.Lett.(中國物理快報),2015,32(8):169-172

[7]Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Science,2001,293: 269-271

[8]Ismail A A,Faisal M,Harraz F A,et al.J.Colloid Interface Sci.,2016,471:145-154

[9]Bae S-T,Shin H,Lee S,et al.React.Kinet.Mech.Catal., 2011,106:67-81

[10]Arbuj S S,Mulik U P,Amalnerkar D P.Nanosci.Nanotechnol. Lett.,2013,5:968-973

[11]Ndiege N,Chandrasekharan R,Radadia A D,et al.Chem. Eur.J.,2011,17:7685-7693

[12]XU Lei-Lei(許蕾蕾),NI Lei(倪磊),SHI Wei-Dong(施偉東), et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報),2012,33(7):1101-1108

[13]Shang J,Chai M,Zhu Y.Environ.Sci.Technol.,2003,37: 4494-4499

[14]Meng S Q,Zhou D F,Zhu X F,et al.J.Inorg.Mater.,2014, 29:605-613

[15]Lin L,Yang Y,Men L,et al.Nanoscale,2013,5:588-593

[16]Li X,Lin H M,Chen X,et al.Phys.Chem.Chem.Phys., 2016,18:9176-9185

[17]Cong Y,Zou H,Yuan X,et al.Res.Chem.Intermed.,2015, 41:1-13

[18]Dong J,Yao X,Bo H,et al.J.Inorg.Mater.,2008,23:1080-1084

[19]ZHAO Wei-Rong(趙偉榮),SHI Qiao-Meng(施巧夢),LIU Ying(劉瑩).Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報),2012,30 (7):1318-1324

[20]Cai F G,Yang F,Xi J F,et al.Mater.Lett.,2013,107:39-41

[21]CHEN Xiao-Fang(陳曉芳),ZHANG Jia(張佳),HUO Yu-Ning(霍宇凝),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報),2013,34: 949-955

[22]Xu L,Shi W,Guan J.Catal.Commun.,2012,25:54-58

[23]Sun H Q,Liu S Z,Liu S M,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2014,146:162-168

[24]Grewe T,Tüysüz H.ChemNanoMat,2016,2:273-280

[25]Vo V,Van Kim N,Nga N T V,et al.J.Electron.Mater., 2015,45:2334-2340

[26]Jiang Y,Liu P,Liu Y,et al.Sep.Purif.Technol.,2016,170: 10-21

[27]Takahara Y,Kondo J N,Tsuyoshi T,et al.Chem.Mater., 2001,13:1194-1199

[28]GUO Guo-Long(郭國龍),HUANG Jian-Hua(黃建花). Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2011,27(2):214-218

[29]Bickley R I,Gonzalez-Carreno T,Lees J S,et al.J.Solid State Chem.,1991,92:178-190

[30]Cong Y,Li X K,Qin Y,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2011,107:128-134

[31]Reitz C,Reinacher J,Hartmann P,et al.Catal.Today,2014, 225:55-63

[32]Chennakesavulu K,Reddy M M,Reddy G R,et al.J.Mol. Struct.,2015,1091:49-56

[33]Yu H,Sun D,Liu J,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2016,41: 17225-17232

[34]Wang C,Geng A,Guo Y,et al.Mater.Lett.,2006,60:2711-2714

Controllable Oxidation Preparation and Performances of Hollow Ta2O5/TiO2Composite Photocatalysts

CHEN Jia1,2ZHANG Jiang＊,1,2LI Xuan-Ke＊,1,2YUAN Guan-Ming2DONG Zhi-Jun2CONG Ye2LI Yan-Jun2CUI Zheng-Wei2
(1The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China) (2Hubei Province Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Materials,School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Using Ti and Ta powders as raw materials,carbon black as the reactive template,the nanosized carbide coating of TaTiC2were grown in situ on the surface of carbon black by molten salt reaction.And using the as-prepared TaTiC2/C composites as the carbide precursors,the hollow Ta2O5/TiO2composite photocatalysts were prepared by the controllable oxidation.The morphology,microstructure and pore structure of as-synthesized photocatalyst were characterized by X-ray powder diffraction,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS)and N2physical adsorption measurements.With methylene blue as the aimed degradation pollutant and mercury lamp as light source,The photocatalytic activities of hollow Ta2O5/TiO2composite photocatalysts were evaluated by the photocatalytic degradation of methylene blue solution.Results indicated that the carbide coatings synthesized by molten salt reaction have uniform thickness (20～30 nm).TaTiC2was the main crystalline phase of carbide and had nanosized particle size.The hollow Ta2O5/TiO2composite photocatalysts have hollow macroporous structure of about 200 nm and mesoporous structure of about 10 nm in the shell.The existence of hollow macropores and mesopores can improve the adsorption of asprepared photocatalysts for methylene blue.In addition,the coupling of electronic energy band structures of TiO2and Ta2O5can enhance the separation efficiency of photogenerated electrons and holes remarkably.Furthermore, the photocatalytic activity was improved observably.When the nTi∶nTais 2.5∶1.5,the corresponding hollow Ta2O5/ TiO2composite photocatalyst exhibits the highest photocatalytic activity,and the ultraviolet light photocatalytic degradation rate for methylene blue is up to 97%.

molten salt;controllable oxidation;hollow;carbide coating;Ta2O5/TiO2;photocatalysis

TQ426.6

A

1001-4861(2017)06-1015-08

10.11862/CJIC.2017.121

2017-01-20。收修改稿日期：2017-04-20。

國家自然科學(xué)基金(No.51402221，51472186，51372177)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhangjiang@wust.edu.cn，xkli8524@sina.com