雙酚A型苯并噁嗪樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與表征

郭 影， 王小群， 王新媛， 魏 然， 張 栩

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100191)

雙酚A型苯并噁嗪樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與表征

郭 影， 王小群， 王新媛， 魏 然， 張 栩

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100191)

為解決苯并噁嗪樹脂(BZ)固化溫度高和固化后韌性差的問題，首先制備了苯并噁嗪叔銨鹽(Bz鹽)，并通過陽離子交換反應(yīng)對(duì)蒙脫土(Na-MMT)進(jìn)行改性，得到Bz鹽改性蒙脫土(Bz-MMT)；其次，將Bz-MMT與BZ共混，通過除泡和加熱固化，制備了苯并噁嗪樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料(PBZ/Bz-MMT)；最后，采用X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA)等對(duì)Bz-MMT、BZ和MMT的混合物以及固化后的PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料進(jìn)行分析，分別考察了Bz鹽的用量對(duì)Bz-MMT層間距和熱穩(wěn)定性的影響、Bz-MMT對(duì)BZ的固化溫度以及對(duì)PBZ/Bz-MMT熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響. 結(jié)果表明：隨著Bz鹽用量的增加，Bz-MMT的層間距基本不變、有機(jī)含量提高、起始熱分解溫度降低；采用Bz-MMT改性BZ，不僅可以降低BZ的起始固化溫度，而且能有效地提高PBZ/Bz-MMT的“殘?zhí)柯省?、拉伸?qiáng)度和沖擊強(qiáng)度.

苯并噁嗪樹脂；蒙脫土；熱穩(wěn)定性；拉伸強(qiáng)度；沖擊強(qiáng)度

苯并噁嗪樹脂(BZ)是以酚類、醛類和伯胺類化合物為原料合成的一種含有N、O六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，在加熱或Lewis酸等催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，形成類似酚醛樹脂的固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，又稱為“開環(huán)聚合酚醛樹脂”[1-2]. 鑒于其分子結(jié)構(gòu)和開環(huán)固化，苯并噁嗪樹脂在保持了普通酚醛樹脂良好的耐熱性、阻燃性、力學(xué)性能及電絕緣性的同時(shí)，還具有加熱即可開環(huán)聚合、固化過程中無小分子釋放、固化體積零收縮、低吸水性及分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)幅度寬等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，因此廣泛地應(yīng)用在航空、航天領(lǐng)域[5-6]，如各種航天飛行器(導(dǎo)彈、火箭、飛船、衛(wèi)星等)的熱防護(hù)結(jié)構(gòu). 然而，BZ存在固化溫度高、脆性大等不足，使其在工程技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制. 因此，降低BZ的固化溫度、改善其固化物脆性至關(guān)重要.

蒙脫土(MMT)是一種2∶1型層狀硅鋁酸鹽粘土，具有綠色環(huán)保、分布廣泛、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于對(duì)有機(jī)樹脂改性研究中. 研究表明，采用蒙脫土通過插層復(fù)合制備聚苯并噁嗪/蒙脫土(PBZ/MMT)納米復(fù)合材料，不僅可以催化苯并噁嗪樹脂的開環(huán)聚合[6-10]，而且與純聚苯并噁嗪樹脂(PBZ)相比，PBZ/MMT納米復(fù)合材料的耐熱性和殘?zhí)柯拭黠@提高[11-15]. 史子興[16]證實(shí)了MMT可催化BZ的開環(huán)聚合；Agag等[17]報(bào)道了烷基銨鹽改性MMT的存在使BZ的開環(huán)聚合起始溫度由223 ℃降低到177～190 ℃，并能有效地提高聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性；DEMIR等[14]研究表明，MMT對(duì)BZ開環(huán)聚合有催化效應(yīng)，且PBZ/MMT納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯示哂赑BZ.

然而，迄今為止，對(duì)于MMT改性苯并噁嗪樹脂的力學(xué)性能(如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度)鮮有報(bào)道. 這可能是由于目前大多數(shù)研究人員制備改性蒙脫土所用插層劑的結(jié)構(gòu)與BZ樹脂的分子結(jié)構(gòu)不同，改性MMT和BZ基體的相容性不理想，進(jìn)而導(dǎo)致MMT改性PBZ的力學(xué)性能差的緣故.

本文以雙酚A型苯并噁嗪?jiǎn)误w為原料制備了Bz鹽，并與Na-MMT通過陽離子交換反應(yīng)得到Bz鹽改性蒙脫土(Bz-MMT)；通過改變Bz鹽的用量得到了3種Bz-MMT，并采用X射線衍射分析(XRD)和熱重分析(TGA)考察了這3種Bz-MMT的層間距和熱穩(wěn)定性，優(yōu)選出1種Bz-MMT用于下一步改性苯并噁嗪樹脂；采用溶劑法將優(yōu)選的Bz-MMT分散在BZ樹脂中，經(jīng)過除溶劑、澆注和加熱固化工藝，得到了PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料，并考察了Bz-MMT及其含量對(duì)苯并噁嗪的固化溫度以及對(duì)PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、殘?zhí)柯屎土W(xué)性能等的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料與儀器

原材料包括：雙酚A型苯并噁嗪樹脂，山東淄博科爾本高分子新材料有限公司；鈉基蒙脫土(Na-MMT)，浙江豐虹粘土化工有限公司，CEC為100 mmol/100 g；鹽酸(36%～38%)、丙酮(≥99.5%)、無水乙醇(≥99.7%)，北京化工廠.

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：真空干燥箱DZF-6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；超級(jí)恒溫油浴HHSA，上海梅香儀器有限公司；電子天平JA2003，上海精密科學(xué)儀器有限公司；恒速攪拌器S212，上海申順生物科技有限公司；離心機(jī)DT5-4，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司.

1.2 試樣制備

1.2.1 雙酚A型苯并噁嗪鹽的制備

將一定量的雙酚A型苯并噁嗪?jiǎn)误w溶于丙酮中，滴加濃鹽酸(37%)，冰水浴下磁力攪拌3 h，過濾、提純、干燥，得到雙酚A型苯并噁嗪鹽酸鹽，即Bz鹽.

雙酚A型苯并噁嗪?jiǎn)误w與鹽酸的反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1 雙酚A型苯并噁嗪?jiǎn)误w與鹽酸的反應(yīng)方程式

Fig.1 Reaction equation of Bisphenol A-based Benzoxazine (BZ) monomer and hydrochloric acid

1.2.2 Bz-MMT的制備

采用Bz鹽和Na-MMT分別制備CEC比(nNR3H+∶nNa+)為2∶1、4∶1和8∶1的Bz-MMT，分別記為Bz-2-MMT、Bz-4-MMT、Bz-8-MMT.

Bz-MMT的具體制備方法：將30gNa-MMT分散在1 500mL去離子水中，室溫下磁力攪拌一周. 將一定量的Bz鹽溶于一定量的乙醇中，室溫下滴加30gNa-MMT對(duì)應(yīng)的土水分散液，然后升溫至70 ℃，磁力攪拌4h. 采用離心機(jī)在3 500r/min的轉(zhuǎn)速下離心25min，得到Bz-MMT.

1.2.3MMT與BZ的混合工藝

將Na-MMT和Bz-2-MMT分別分散在丙酮溶劑中，加入BZ粉，室溫下磁力攪拌2d. 然后將物料轉(zhuǎn)移至托盤中，于50 ℃下真空干燥2-3d.

其中，Bz-2-MMT和BZ粉在溶劑中混合時(shí)，Bz-2-MMT的添加量分別為1%、3%和5%，對(duì)應(yīng)的混合體系分別記為BZ/Bz-MMT-1、BZ/Bz-MMT-3和BZ/Bz-MMT-5.

1.2.4PBZ和PBZ/MMT納米復(fù)合材料的制備

分別將純BZ和BZ與MMT的混合物粉末置于真空干燥箱中，在真空條件下升溫至120 ℃并保持30min，然后轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)烘箱中常壓加熱固化. 采用的固化工藝為190 ℃/1h+210 ℃/2h+230 ℃/2h+250 ℃/1.5h.

其中，BZ/Na-MMT、BZ/Bz-MMT-1、BZ/Bz-MMT-3和BZ/Bz-MMT-5混合體系固化后的納米復(fù)合材料分別標(biāo)記為PBZ/Na-MMT、PBZ/Bz-MMT-1、PBZ/Bz-MMT-3和PBZ/Bz-MMT-5.

將上述幾種納米復(fù)合材料分別按照ASTMD638-10和ASTMD256-10標(biāo)準(zhǔn)中的尺寸進(jìn)行機(jī)加工,得到拉伸測(cè)試樣和沖擊測(cè)試樣.

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR): 采用美國尼高利(NEXUS)公司NEXUS-470型傅里葉紅外光譜儀，對(duì)BZ和Bz鹽進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍500～4 000cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率8cm-1，制樣采用KBr壓片法.

X射線衍射分析(XRD): 利用日本理學(xué)D-max2200 型X射線衍射儀，在室溫下對(duì)改性前和改性后的蒙脫土(濕態(tài))、BZ/MMT混合體系(干態(tài))和PBZ/MMT納米復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，掃描角度范圍為3°～15°，掃描速率為2(°)/min.

差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試：采用MetterToledo公司的DSC-1型差示掃描量熱儀對(duì)純BZ和BZ/MMT體系進(jìn)行固化特性分析，每次取樣7～9mg，氮?dú)鈿夥眨魉贋?0mL/min，測(cè)試溫度范圍25～350 ℃，升溫速率10 ℃/min.

熱穩(wěn)定性測(cè)試：采用METTLER公司TGA/DSC1熱重分析儀對(duì)Bz鹽、Na-MMT、Bz-MMT、PBZ和PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料進(jìn)行耐熱性分析，氮?dú)夥諊?，流?0mL/min，測(cè)試溫度范圍25～1 000 ℃，升溫速率20 ℃/min.

透射電子顯微鏡：利用日本電子JEM-2100透射電子顯微鏡觀察MMT在苯并噁嗪樹脂基體中的微觀結(jié)構(gòu). 將制備的PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂包埋后，在室溫下進(jìn)行超薄切片. 將得到的超薄切片附著于微柵膜上，在透射電子顯微鏡下觀察，加速電壓為200kV.

拉伸性能測(cè)試：采用優(yōu)鴻測(cè)控技術(shù)(上海)有限公司UH4304D型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按照ASTMD638-10測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度，每種材料測(cè)試5個(gè)平行樣.

沖擊性能測(cè)試：采用承德金和儀器制造有限公司XJU-5.5懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，按照ASTMD256-10進(jìn)行有缺口懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)，擺錘能量1J，環(huán)境溫度23 ℃，每種材料測(cè)試5個(gè)平行樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 BZ單體和Bz鹽的FTIR對(duì)比分析

圖2為BZ單體和Bz鹽的紅外光譜圖. 由圖2可知，與BZ單體相比，Bz鹽在2 750-2 200 cm-1和1 704 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)N-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng),證明了產(chǎn)物Bz鹽中存在N-H鍵，即苯并噁嗪?jiǎn)误w與濃鹽酸反應(yīng)生成了苯并噁嗪叔銨鹽酸鹽(圖1).

2.2 插層劑Bz鹽用量對(duì)Bz-MMT層間距的影響

圖3為Na-MMT和Bz-MMT的XRD衍射圖. 由于Bz-MMT的XRD衍射圖譜的衍射峰為一級(jí)衍射峰，因此Bz-MMT的層間距可根據(jù)布拉格公式計(jì)算得到：

2dsinΘ=λ.

式中：d為晶面間距，即通常所說的MMT的層間距；Θ為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角；λ為波長(0.154nm).

圖2 BZ單體和Bz鹽的紅外光譜

圖3 Na-MMT和Bz-MMT的XRD衍射

由圖3可知，與Na-MMT相比，插層Bz鹽得到的Bz-MMT的層間距(1.69-1.72 nm)明顯增大. 這在一定程度上表明苯并噁嗪叔銨鹽離子與蒙脫土層間的Na+發(fā)生了離子交換反應(yīng)，并成功地插入到蒙脫土層間. 另外，從圖3也可看出，當(dāng)插層劑陽離子當(dāng)量數(shù)與Na-MMT的CEC比為8時(shí)，衍射峰明顯減弱，表明對(duì)應(yīng)的改性蒙脫土Bz-8-MMT的規(guī)整性降低. 這可能是由于隨著插層劑Bz鹽用量的增加，更多的苯并噁嗪叔銨鹽離子通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到蒙脫土層間. 這些苯并噁嗪叔銨鹽離子由于量大且鏈長較短，在蒙脫土片層間可能以一層或兩層水平排列[18]，導(dǎo)致當(dāng)苯并噁嗪叔銨鹽離子濃度較大時(shí)，改性蒙脫土的層間距不均勻，衍射峰減弱.

2.3 Bz-MMT的熱穩(wěn)定性和有機(jī)含量分析

圖4為Bz鹽、Na-MMT和Bz-MMT的TG和DTG曲線. 由圖4可知，對(duì)于Na-MMT，低于150 ℃的質(zhì)量損失主要是由吸附水的揮發(fā)引起的，而與Na-MMT相比，Bz-MMT在150 ℃之前的質(zhì)量損失明顯減少. 這可能是由于與Bz鹽發(fā)生離子交換反應(yīng)之后，Bz-MMT的疏水性提高、不易吸潮的緣故.

(a)TG曲線

(b) DTG曲線

Fig.4 TG and DTG curves of BZ hydrochlorides, Na-MMT and BZ-MMTs

另外，由圖4可知，Bz-MMT的質(zhì)量損失主要發(fā)生在200～600 ℃，這是由于改性土中的插層劑Bz鹽陽離子的熱分解導(dǎo)致. 因此，可用這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)Bz-MMT的質(zhì)量損失計(jì)算Bz-MMT的有機(jī)含量，結(jié)果如表1所示.

表1 Bz-MMT的耐熱性和有機(jī)含量的數(shù)據(jù)

Tab.1 Thermal stability and organic fraction of Bz-MMTs

試樣CEC比(nNR3H+∶nNa+)Tonset/℃Tpeak/℃有機(jī)含量/%Bz-2-MMT2∶120032316Bz-4-MMT4∶117232521Bz-8-MMT8∶115032928

由表1可知，隨著插層劑Bz鹽用量的增加，Bz-MMT的有機(jī)含量提高. 這主要是因?yàn)殡S著Bz鹽用量的增加，苯并噁嗪叔銨鹽離子濃度增大，致使更多的苯并噁嗪叔銨鹽離子通過擴(kuò)散作用進(jìn)入MMT層間或吸附在MMT片層的表面所致.

另外，從圖4和表1也可以看出，隨著Bz鹽用量的增加，Bz-MMT的起始熱降解溫度降低，但是峰值溫度略有提高. 起始熱降解溫度降低可能是由于隨著Bz鹽用量的增加，MMT層間或MMT片層表面物理吸附的Bz鹽量增加導(dǎo)致的；熱降解峰值溫度略有提高，可能是由于有機(jī)含量高導(dǎo)致較多的殘?zhí)慷鸬礁魺岬淖饔?

對(duì)比3種改性土，可知與Bz-2-MMT相比，Bz-4-MMT和Bz-8-MMT的起始熱降解溫度較低，且在插層MMT的反應(yīng)中Bz鹽與Na-MMT的CEC比等于或略>1即可，Bz鹽過量太多也造成浪費(fèi). 因此，綜合考慮耐熱性和經(jīng)濟(jì)性等因素，選用改性蒙脫土Bz-2-MMT用于苯并噁嗪樹脂的改性.

2.4 MMT對(duì)BZ固化溫度的影響

圖5為BZ和BZ/MMT混合體系在升溫過程中的DSC曲線. 圖5中DSC曲線的放熱峰對(duì)應(yīng)的固化特征溫度數(shù)據(jù)包括起始固化溫度(Ti)、固化峰值溫度(Tp)和終止固化溫度(Tf)，詳見表2.

圖5 BZ和BZ/MMT混合體系的DSC曲線

表2 BZ和BZ/MMT混合體系的固化特征溫度

Tab.2 The characteristic temperature of BZ and BZ/MMT mixed system

試樣MMT/%Ti/℃Tp/℃Tf/℃BZ0233244253BZ/Na-MMT3234245254BZ/Bz-MMT-11227239253BZ/Bz-MMT-33220235255BZ/Bz-MMT-55202226265

由圖5和表2可知，與純BZ相比，BZ/Na-MMT體系的Ti、Tp和Tf都略微增加. 這可能是因?yàn)镹a-MMT片層具有隔熱作用，使BZ樹脂的受熱滯后導(dǎo)致的.

然而，與純BZ相比，BZ與Bz-MMT混合體系(BZ/Bz-MMT)的Ti和Tp明顯降低；隨著Bz-MMT含量的增加，BZ/Bz-MMT混合體系的Ti和Tp降低程度增大. 當(dāng)Bz-MMT的含量為5%時(shí)，BZ/Bz-MMT混合體系的起始固化溫度Ti降低了31 ℃，相應(yīng)的固化峰值溫度Tp降低了18 ℃. 這可能是由于Bz-MMT和BZ樹脂采用溶劑法混合時(shí)，部分BZ單體通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到MMT層間，而Bz-MMT片層間或片層表面的陽離子(如-NR3H+)可以催化BZ發(fā)生開環(huán)聚合，從而明顯降低BZ的起始固化溫度和固化峰值溫度；同時(shí)，隨著Bz-MMT含量的提高，BZ/Bz-MMT體系中存在的苯并噁嗪叔銨鹽離子增多，其對(duì)BZ開環(huán)聚合的催化效果越明顯，因而BZ的起始固化溫度和固化峰值溫度降低程度增大.

另外，MMT片層的隔熱作用導(dǎo)致BZ/Bz-MMT混合體系的終止固化溫度增加，且隨著Bz-MMT含量的提高，BZ/Bz-MMT混合體系中蒙脫土片層的數(shù)量增加，導(dǎo)致其隔熱作用增強(qiáng)，因而終止固化溫度增加幅度變大.

2.5 BZ固化對(duì)MMT層間距的影響

圖6為BZ/Na-MMT(Na-MMT含量為3%)和不同Bz-MMT含量的BZ和Bz-MMT混合體系(BZ/Bz-MMT-1、BZ/Bz-MMT-3和BZ/Bz-MMT-5)固化前后的XRD衍射圖.

(a)BZ/Na-MMT混合體系及其固化物

(c)BZ/Bz-MMT-3混合體系及其固化物

(b)BZ/Bz-MMT-1混合體系及其固化物

(d)BZ/Bz-MMT-5混合體系及其固化物

由圖6可以看出，與未固化的BZ/MMT體系相比，固化后的PBZ/Bz-MMT-1納米復(fù)合材料的XRD衍射峰基本消失；PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT-3復(fù)合材料的X射線衍射峰十分微弱；而PBZ/Bz-MMT-5復(fù)合材料的XRD峰雖明顯減弱，但仍相對(duì)清晰. 這可能是由于在固化過程中，蒙脫土片層層間或片層表面的苯并噁嗪?jiǎn)误w發(fā)生開環(huán)固化形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，固化熱的產(chǎn)生以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成破壞了蒙脫土片層的規(guī)整性導(dǎo)致的.

當(dāng)Bz-MMT的含量為1%時(shí)，PBZ/Bz-MMT-1納米復(fù)合材料的XRD衍射峰基本消失，表明Bz-MMT在樹脂基體中可能出現(xiàn)無序結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)剝離態(tài)；當(dāng)MMT含量為3%時(shí)，PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT-3復(fù)合材料的衍射峰十分微弱，表明MMT在樹脂基體中分布的規(guī)整性降低，部分MMT層間距不均，可能由插層型向剝離型轉(zhuǎn)變；當(dāng)Bz-MMT的含量為5%時(shí)，可能由于Bz-MMT含量太高，導(dǎo)致其在BZ樹脂中的分散不均勻，存在團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致固化后的PBZ/Bz-MMT-5納米復(fù)合材料的XRD衍射峰僅有減弱的趨勢(shì)，并沒有完全消失.

為進(jìn)一步證實(shí)蒙脫土在苯并噁嗪樹脂基體中的分散情況，通過透射電鏡更直觀地對(duì)PBZ/MMT納米復(fù)合材料中MMT的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察. 圖7 是PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的TEM照片.

(a) PBZ/Na-MMT納米復(fù)合材料

(c)PBZ/Bz-MMT-3納米復(fù)合材料

(b) PBZ/Bz-MMT-1納米復(fù)合材料

(d)PBZ/Bz-MMT-5納米復(fù)合材料

從圖7可以看出，對(duì)于PBZ/Bz-MMT-1納米復(fù)合材料，MMT在樹脂基體中的分散以剝離態(tài)為主；對(duì)于MMT含量為3%的PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT-3納米復(fù)合材料，MMT在樹脂基體中既存在剝離態(tài)，又存在插層型向剝離型轉(zhuǎn)變的過渡區(qū)域(過渡型，即相鄰MMT片層之間的層間距不均)；而對(duì)于PBZ/Bz-MMT-5納米復(fù)合材料，雖然MMT在樹脂基體中的分散存在一定量的剝離型和過渡型，但仍有團(tuán)聚現(xiàn)象存在. 上述基于TEM照片的分析結(jié)果與PBZ/Na-MMT和PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的XRD(圖6)的分析是一致的.

2.6 PBZ/MMT納米復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

表3給出了PBZ/Na-MMT和MMT含量不同的PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果.

由表3可知，采用未改性的Na-MMT制備的PBZ/Na-MMT納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均低于純PBZ. 由前面的分析可知，Na-MMT在苯并噁嗪樹脂基體中分散較好，但是，可能由于Na-MMT片層表面的親水性使其與BZ樹脂的界面結(jié)合較弱，導(dǎo)致PBZ/Na-MMT納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度低于純PBZ.

表3 PBZ和PBZ/MMT納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度

Tab.3 Tensile strength and impact strength of PBZ and PBZ/MMT nanocomposites

試樣MMT/%拉伸強(qiáng)度/MPa沖擊強(qiáng)度/(J·m-1)PBZ04631PBZ/Na-MMT34030PBZ/Bz-MMT-115232PBZ/Bz-MMT-335635PBZ/Bz-MMT-553538

然而，采用改性蒙脫土Bz-MMT制備的PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度高于純PBZ. 與純PBZ相比，當(dāng)Bz-MMT的含量為1%和3%時(shí)，PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別提高了13%和22%. 這可能是由于MMT片層表面或?qū)娱g經(jīng)過苯并噁嗪叔銨陽離子修飾后，不僅提高了MMT在苯并噁嗪樹脂中的分散性，而且更有利于BZ與MMT之間的界面結(jié)合. BZ固化后在PBZ與MMT間形成較強(qiáng)的界面，一方面限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)；另一方面有利于外加載荷通過界面由基體PBZ傳遞到增強(qiáng)體MMT片層，從而提高了PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的斷裂拉伸強(qiáng)度.

當(dāng)Bz-MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，與純PBZ相比，PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低. 這可能是由于過高的MMT含量導(dǎo)致MMT在BZ基體中分散不均勻，使PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料中存在大量的缺陷或弱界面所致.

另外，與純PBZ相比，PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均有提高，且隨著Bz-MMT含量的增加而增加. 當(dāng)Bz-MMT的含量為5%，納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高22.6%. 分析原因，一方面可能是因?yàn)锽z-MMT在PBZ基體中起到類似于“物理交聯(lián)點(diǎn)”的作用；另一方面可能是由于基體PBZ的裂紋在擴(kuò)展過程中遇到蒙脫土片層而產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)或終止，從而提高了韌性.

2.7 Bz-MMT對(duì)PBZ熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯实挠绊?/p>

圖8為PBZ和不同MMT含量的PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的TG和DTG曲線. 由圖8中的TG和DTG曲線計(jì)算得到的PBZ和PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的熱失重溫度和800 ℃的“殘?zhí)柯省比绫?所示.

(a)TG曲線

(b) DTG曲線

試樣MMT/%熱分解溫度/℃失重5%失重10%失重50%800℃殘?zhí)柯?%PBZ035136847131PBZ/Bz-MMT-1133436247633PBZ/Bz-MMT-3333035747333PBZ/Bz-MMT-5533536048035

由圖8和表4可知，與PBZ相比，3種MMT含量的PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料在失重5%和10%對(duì)應(yīng)的熱分解溫度均有降低的趨勢(shì)，而熱失重50%對(duì)應(yīng)的熱分解溫度均有增加的趨勢(shì). 這可能是由于MMT的催化降解和隔熱作用所致. 一方面，MMT片層上的Lewis酸以及層間的苯并噁嗪叔銨陽離子對(duì)基體PBZ的熱分解起到了催化的作用，導(dǎo)致在失重初期(5%和10%)的熱分解溫度降低；另一方面，隨著熱分解溫度的增加，MMT片層的隔熱作用導(dǎo)致熱失重為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的熱分解溫度略有增加.

另外，與PBZ相比，PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料在800 ℃時(shí)“殘?zhí)柯省本刑岣? 分析原因，一方面是由于填料MMT基本上不發(fā)生熱分解(圖4)；另一方面可能是由于MMT片層的隔熱作用以及氣體阻隔作用導(dǎo)致.

3 結(jié) 論

1)以雙酚A型苯并噁嗪?jiǎn)误w和濃鹽酸為原料成功地制備了苯并噁嗪叔銨鹽酸鹽，簡(jiǎn)稱Bz鹽.

2)采用Bz鹽插層改性Na-MMT，隨著Bz鹽用量的增加，產(chǎn)物Bz-MMT的層間距基本不變、有機(jī)含量提高、起始熱分解溫度降低.

3)采用Bz-MMT改性BZ樹脂，可有效地降低BZ樹脂的起始固化溫度和固化峰值溫度：當(dāng)Bz-MMT的添加量為5%時(shí)，BZ樹脂的起始固化溫度降低了31 ℃，固化峰值溫度降低了18 ℃.

4)與純PBZ相比，PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的5%和10%熱失重對(duì)應(yīng)的熱分解溫度降低、50%熱失重對(duì)應(yīng)的熱分解溫度略有增加，這是由于Bz-MMT對(duì)PBZ的催化降解和隔熱綜合作用的結(jié)果.

5)與純PBZ相比，用Bz-MMT改性苯并噁嗪樹脂可以提高聚苯并噁嗪樹脂的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度：當(dāng)Bz-MMT的含量為3%時(shí)，PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高22%；當(dāng)Bz-MMT的含量為5%時(shí)，PBZ/Bz-MMT納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高22.6%.

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(編輯 王小唯 苗秀芝)

Preparation and characterization of bisphenol A-based benzoxazine/montmorillonite nanocomposites

GUO Ying, WANG Xiaoqun, WANG Xinyuan, WEI Ran, ZHANG Xu

(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

In order to solve the problems of brittleness and high curing temperature of polybenzoxazines, first, benzoxazine hydrochloride was synthesized with Bisphenol A-based Benzoxazine (BZ) monomer and hydrochloric acid. Second, Bz-MMT was prepared via ion-exchange reaction between Na-montmorillonite (Na-MMT) and benzoxazine hydrochloride, and then was characterized by FTIR, XRD and TGA. Thirdly, curing behavior of the mixture of BZ monomer and Na-MMT, or the mixture of BZ monomer and Bz-MMT, was followed by DSC. Fourthly, polybenzoxazine/montmorillonite nanocomposites PBZ/Na-MMT and PBZ/Bz-MMT were prepared by heating these mixtures of BZ monomer and MMT. Finally, TGA was used to test the thermal stability of PBZ and PBZ/Bz-MMT nanocomposites. The results show that for Bz-MMT, the basal spacing shows no obvious change, organic content increases and the onset decomposition temperture decreases as the amount of benzoxazine hydrochloride added increases. Compared with pure BZ monomer, the onset ring-opening polymerization temperature of the mixture of BZ monomer and Bz-MMT decreases obviously. Compared with PBZ, the char yeild, tensile strength and impact strength of PBZ/Bz-MMT nanocomposites all are increased.

benzoxazine; montmorillonite; thermal stability; tensile strength; impact strength

10.11918/j.issn.0367-6234.201612052

2015-12-19

郭 影(1990—)，女，碩士研究生

王小群，wangxiaoqun@buaa.edu.cn

TB332

A

0367-6234(2017)05-0165-08