利用響應(yīng)面法分析不同條件下土壤中鎘的釋放規(guī)律

趙亞瓊，唐 彬，秦普豐*，盤 櫻

（1湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長沙410128；2湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，長沙410004）

利用響應(yīng)面法分析不同條件下土壤中鎘的釋放規(guī)律

趙亞瓊1，唐 彬2，秦普豐1*，盤 櫻2

（1湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長沙410128；2湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，長沙410004）

通過響應(yīng)面法分析不同條件下土壤中重金屬鎘的釋放規(guī)律，選取pH、黃腐酸、反應(yīng)時間、胡敏酸、污染物濃度5個因素進(jìn)行中心組合設(shè)計，使用design-expert8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，建立了Cd去除總量的工藝數(shù)學(xué)模型，通過方差分析得到5個因素對鎘去除總量的主效應(yīng)關(guān)系為：污染物濃度＞pH＞胡敏酸＞黃腐酸＞反應(yīng)時間。使用desig-nexpert8.0軟件對土壤中重金屬鎘的釋放量進(jìn)行優(yōu)化，得到的最優(yōu)參數(shù)為：pH2.624，黃腐酸濃度0.050 g，反應(yīng)時間183.738 h，污染物濃度1.539 g，胡敏酸濃度0.220 g。

土壤；鎘；釋放規(guī)律；響應(yīng)面法；環(huán)境條件

湖南被稱為“有色金屬之鄉(xiāng)”，境內(nèi)擁有眾多的礦產(chǎn)資源，礦物的大量開采以及頻繁的冶金活動對工礦區(qū)土壤環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染［1］。湖南郴州屬于典型的資源型經(jīng)濟(jì)發(fā)展城市，礦產(chǎn)采選業(yè)、冶煉加工業(yè)和農(nóng)業(yè)是該市的傳統(tǒng)特色產(chǎn)業(yè)。但長期的礦產(chǎn)資源開采，留下了嚴(yán)重的隱患，土壤鎘污染造成的鎘大米就是其中之一。鎘（Cd）是生物毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，具有化學(xué)活性強(qiáng)、移動性大和毒性持久等特點(diǎn)。而且土壤中的鎘能夠被植物所吸收，進(jìn)而通過食物鏈的富集、放大作用對人類健康造成危害［2，3］。因此，科學(xué)地評價土壤中鎘的污染現(xiàn)狀并制定合理的修復(fù)措施成為亟待解決的問題。同時，通過探索土壤中重金屬鎘的釋放規(guī)律可以為今后的研究提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。

響應(yīng)面法（response surface methodology，RSM）［4］是一種綜合實驗設(shè)計和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法，通過對具有代表性的局部各點(diǎn)進(jìn)行實驗，回歸擬合各因素與實驗結(jié)果之間的函數(shù)關(guān)系，建立連續(xù)變量曲面模型，確定實驗因素及其交互作用在工藝過程中對響應(yīng)值的影響并對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化［5，6］。

土壤的環(huán)境化學(xué)條件包括pH、溫度、氧化還原條件、天然及人工合成絡(luò)合劑等，都能影響環(huán)境中鎘的化學(xué)形態(tài)，進(jìn)而影響鎘的釋放［7］。土壤pH值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，一般單因素條件下Cd2+隨著pH值升高而減少，pH值下降時土壤重金屬就溶解出來。溫度是土壤環(huán)境的基本物理量，對重金屬的吸附—解吸、氧化還原等有重要影響，一般單因素條件下溫度升高有利于重金屬的釋放。黃腐酸（Fulvic acid）是腐植酸中分子量較小的一部分，含有多種活性基團(tuán)，對金屬有一定的絡(luò)合作用。胡敏酸是影響土壤性質(zhì)的主要膠體，是一種可變電荷有機(jī)膠體，具有很高的反應(yīng)活性［8］。目前大多數(shù)研究只考慮單一的環(huán)境化學(xué)條件，不能全面的揭示土壤中重金屬鎘的釋放規(guī)律，且很少有采用響應(yīng)面法優(yōu)化土壤重金屬鎘釋放規(guī)律的相關(guān)研究。本研究利用響應(yīng)面法設(shè)計土壤鎘釋放實驗，通過建立Box -Behnken響應(yīng)面對土壤重金屬鎘釋放規(guī)律進(jìn)行分析［9］，研究pH、黃腐酸、反應(yīng)時間、胡敏酸、污染物濃度5個因素交互作用對土壤重金屬鎘釋放規(guī)律的影響，確定5個因素對重金屬鎘去除總量的主效應(yīng)關(guān)系，評價土壤中鎘的污染現(xiàn)狀，以為土壤鎘污染控制提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤來源及性質(zhì)

本研究所用土壤來源于湖南省郴州市，周邊為礦山尾砂環(huán)境。土壤樣品通過采樣器采集0～20 cm的表層土壤。土壤理化性質(zhì)為：pH6.13、有機(jī)質(zhì)含量20.97 mg／kg、金屬鎘總量4.187 mg／kg、有效態(tài)鎘含量1.075 mg／kg。將采集的土壤樣品轉(zhuǎn)移至潔凈搪瓷盤中，自然風(fēng)干，剔除碎石、木屑、動植物殘體等異物，混合均勻后用瑪瑙研缽研磨處理，全部過100目尼龍篩，用廣口玻璃瓶保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 響應(yīng)面法實驗

為進(jìn)行響應(yīng)面法實驗挑選最佳條件參數(shù)，本實驗選取影響釋放效果的5種因素：pH、黃腐酸、反應(yīng)時間、胡敏酸、污染物濃度作為考察對象，以土壤中重金屬鎘去除總量為響應(yīng)值，采用design-expert 8.0統(tǒng)計分析軟件的響應(yīng)面法安排實驗，獲取釋放土壤中重金屬鎘的最優(yōu)化參數(shù)。黃腐酸和胡敏酸采用外購的形式，于水中溶解后使用。

1.2.1 響應(yīng)面分析因素水平的選取

在單因素預(yù)實驗的基礎(chǔ)上，結(jié)合文獻(xiàn)資料和實際情況，選取pH、黃腐酸、反應(yīng)時間、胡敏酸、污染物濃度5個因素，每個因素3水平，水平編碼中-1代表實驗設(shè)計中各因素的最低取值，0代表實驗各因素的中間取值，1代表實驗各因素的最高取值，實驗因素與水平設(shè)計如表1所示。

表1 實驗因素與水平設(shè)計Table 1 Experimental factors and levels

1.2.2 響應(yīng)面分析方案

用design-expert 8.0軟件隨機(jī)產(chǎn)生Box-Behnken design實驗方案，對考察因素及其水平進(jìn)行設(shè)計，考察對象pH、黃腐酸（g）、反應(yīng)時間（h）、污染物濃度（g）和胡敏酸（g）的編碼分別為A、B、C、D和E，以土壤中Cd去除總量為響應(yīng)值，得出43次實驗響應(yīng)，實驗安排見表2。

表2 Box-Behnken design實驗設(shè)計Table 2 Experimental design of Box-Behnken design

（續(xù)表2）

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面方差分析結(jié)果

在響應(yīng)面分析中，當(dāng)“Prob＞F”值小于0.001時，表示該項指標(biāo)極顯著；當(dāng)“Prob＞F”值小于0.05時，表示該項指標(biāo)顯著，即運(yùn)用回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時，應(yīng)變量與所有自變量之間的線性關(guān)系顯著，也就是說這種實驗方法是可靠的。變異系數(shù)越低，表明實驗穩(wěn)定性越好［10］。

對重金屬鎘去除總量的方差分析結(jié)果見表3。從表3可知，土壤重金屬鎘去除總量建立的回歸模型為極顯著（p＜0.0001），各因素中AB、BE和CE因素對重金屬鎘去除總量有極顯著的影響（p＜0.0001），AC、AE、BC、CD和DE對重金屬鎘去除總量有顯著的影響。實驗的變異系數(shù)（C.V.＝0.506%）較低，表明實驗有良好的穩(wěn)定性。（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g）和（h）分別描述了pH和黃腐酸、pH和反應(yīng)時間、pH和胡敏酸、黃腐酸和反應(yīng)時間、黃腐酸和胡敏酸、時間和污染物濃度、反應(yīng)時間和胡敏酸以及污染物濃度和胡敏酸對土壤重金屬Cd釋放量的交互影響。

表3 土壤中Cd釋放量的方差分析結(jié)果Table 3 Results of variance analysis of Cd release in soil

通過design-expert 8.0軟件得到重金屬鎘釋放量響應(yīng)值的回歸方程（代碼方程）如下：

Cd＝39.6823-25.3895A-1947.7745B+ 1.3507C+52.9374D-12.8070E+309.5431AB-0.0730AC-3.8738AD+38.4472AE-4.7630BC-229.7610BD+3870.4730BE-0.2101CD-1.7789CE-141.1040DE+0.5917A2+550.1904B2+0.0002C2+12.1665D2+83.1750E2

回歸線性圖表明（圖1），該模型的穩(wěn)定性較好。通過模型系數(shù)顯著性（表3），得到5種影響因素對土壤中Cd的釋放的作用如下：污染物濃度＞pH＞胡敏酸＞黃腐酸＞反應(yīng)時間。

2.2 響應(yīng)面圖分析

5種影響因素通過響應(yīng)面法交互作用共產(chǎn)生10種交互項，通過方差分析可知，AB、AC、AE、BC、BE、CD、CE和DE因素之間存在顯著交互作用。圖2

圖1 回歸線性圖Fig.1 Linear regression graph

圖2 響應(yīng)曲面分析圖Fig.2 Analysis of response surface stereogram

從圖2（a）可以看出，pH值和黃腐酸添加量對Cd的釋放量均有很大的影響。當(dāng)黃腐酸一定時，土壤中重金屬Cd的釋放量隨著pH值的增加而降低，一方面pH的變化改變了金屬離子和土壤的親和力，原因可能有土壤膠體表面取決于pH的質(zhì)子的競爭作用、表面電位和表面電荷密度，親和力的變化導(dǎo)致鎘的釋放隨pH值增大而降低［11］；另一方面，pH值的變化改變了金屬離子的形態(tài)，隨pH增大金屬離子的水解作用增強(qiáng)，金屬離子水解態(tài)表面結(jié)合的溶劑化能比水合離子態(tài)低，所以pH值增大導(dǎo)致鎘的釋放減少［12，13］。當(dāng)pH一定時，土壤中重金屬Cd的釋放量隨著黃腐酸的增加而升高，產(chǎn)生明顯的交互作用，主要原因為：黃腐酸含有羧基和酚羥基等多個結(jié)合位點(diǎn)，能與重金屬離子進(jìn)行多種作用模式的絡(luò)合［14］。根據(jù)pH值的不同，黃腐酸與重金屬離子存在不同的結(jié)合形式：中性或酸性條件下鄰位羧基與金屬離子的結(jié)合模式；堿性條件下酚羥基與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用模式。所以當(dāng)pH值與黃腐酸處于較大值時能夠絡(luò)合金屬離子的有機(jī)配位體的數(shù)量和形態(tài)也增加，這增加了土壤中Cd的釋放。當(dāng)pH＝7.5，黃腐酸＝0.03 g時，反而抑制了土壤中Cd的釋放。pH值和胡敏酸之間的交互作用如圖2（c）所示，其交互作用與pH和黃腐酸之間的交互作用類似，但在pH均為最低值（pH＝2）時，Cd的釋放量為43μg／L，明顯低于黃腐酸對其的影響。

pH和反應(yīng)時間之間的交互作用如圖2（b）所示。在實驗設(shè)計范圍內(nèi)，pH值最低（pH＝2），反應(yīng)時間為最高值（240 h）時，Cd的釋放量達(dá)到最高值75μg／L。由此可見，在反應(yīng)時間一定時，酸性條件下對Cd的釋放有明顯的促進(jìn)作用［15］，且反應(yīng)時間的作用明顯小于pH的作用。

反應(yīng)時間和黃腐酸、反應(yīng)時間和胡敏酸之間的交互作用分別如圖2（d）、（g）所示。當(dāng)時間一定時，土壤中重金屬Cd的釋放量均隨著黃腐酸、胡敏酸的增加而升高，不過如圖2（g），在反應(yīng)時間接近40 h時，胡敏酸為最大值（80 g）時，土壤中重金屬Cd的釋放量達(dá)到最高值80μg／L，對Cd的釋放有明顯的促進(jìn)作用。胡敏酸是由兩種一元酸組成的混合酸，對于重金屬離子有較強(qiáng)的親和力，易與重金屬離子絡(luò)合，其負(fù)電性比較強(qiáng)，所以與金屬離子的親和力就比較強(qiáng)［16］。當(dāng)黃腐酸與胡敏酸一定時，土壤中重金屬Cd的釋放量均隨著時間的增加而升高，但圖2（d）和圖2（g）中的反應(yīng)時間均接近實驗范圍最小值（24 h）時，重金屬Cd的釋放量均能達(dá)到最高值，證明黃腐酸與胡敏酸對土壤中Cd的釋放有明顯的促進(jìn)作用。

黃腐酸和胡敏酸之間的交互作用如圖2（e）所示。在實驗設(shè)計范圍內(nèi)，黃腐酸最低和胡敏酸最高的實驗條件下，重金屬Cd釋放量達(dá)到最大值，分別為50，80μg／L。由圖2（d）、圖2（g）可知，當(dāng)黃腐酸和胡敏酸單獨(dú)作用時，隨著其增加重金屬Cd釋放量升高；然而，當(dāng)黃腐酸最高和胡敏酸最低時，重金屬Cd釋放量很低，導(dǎo)致這種結(jié)果的原因可能是二者對重金屬Cd的釋放均有一定的促進(jìn)作用，黃腐酸和胡敏酸的主要組成元素均為C、H、O、N、S等，官能團(tuán)種類組成相似，為具有芳香型苯環(huán)結(jié)構(gòu)、羧基和酚羥基的長鏈大分子有機(jī)物。但黃腐酸的不飽和度和分子量小于胡敏酸，結(jié)構(gòu)中含有更多的含氧官能團(tuán)，總酸基含量大于胡敏酸，酚羥基含量小于胡敏酸，且羧基所占百分比大于胡敏酸［14，17］。所以二者之間可能存在競爭作用，當(dāng)黃腐酸濃度過高或胡敏酸過低時反而抑制重金屬Cd的釋放。

污染物濃度和反應(yīng)時間之間的交互作用如圖2（f）所示。實驗設(shè)計范圍內(nèi)，在污染物濃度一定時，Cd的釋放量隨著反應(yīng)時間的增大而升高；反應(yīng)時間一定時，Cd的釋放量隨著污染物濃度的增大而升高。當(dāng)時間最高（240 h），污染物濃度最低（0.2 g）時，Cd釋放量最大，為48μg／L；當(dāng)污染物濃度最高（2.0 g），反應(yīng)時間最低（24 h）時，Cd的釋放量也達(dá)到一個峰值，為22.5μg／L。

污染物濃度和胡敏酸之間的交互作用如圖2（h）所示。在污染物濃度一定時，Cd的釋放量隨著胡敏酸濃度的增大而升高；胡敏酸量一定時，Cd的釋放量隨著污染物濃度的增大而升高。當(dāng)胡敏酸最高（0.5 g），污染物濃度最低（0.2 g）時，Cd釋放量最大，高達(dá)60μg／L；當(dāng)污染物濃度最高（2.0 g），胡敏酸濃度最低（0.05 g）時，Cd的釋放量也達(dá)到一個較高值，為30μg／L。

3 結(jié)論

（1）5種影響因素對土壤中Cd的釋放的作用如下：污染物濃度＞pH＞胡敏酸＞黃腐酸＞反應(yīng)時間。反應(yīng)時間一定時，酸性條件下對Cd的釋放有明顯的促進(jìn)作用，在酸性條件下，黃腐酸和胡敏酸均對Cd的釋放有積極效應(yīng)，但黃腐酸濃度過高或胡敏酸過低時反而抑制重金屬Cd的釋放。

（2）對土壤中Cd的釋放量進(jìn)行designexpert 8.0軟件優(yōu)化，得到的最優(yōu)參數(shù)為：pH＝2.624，黃腐酸濃度0.050 g，反應(yīng)時間183.738 h，污染物濃度1.539 g，胡敏酸濃度0.220 g。

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Analysis about the Release Rule of Cadm ium in Soil under Different Conditions by Response Surface Methodology

ZHAO Yaqiong1，TANG Bin2，QIN Pufeng1*，PAN Ying2
（1 College of Resource and Environment，Hunan Agricultural University，Changsha，Hunan 410128，China；2 Hunan Research Academy of Environmental Sciences，Changsha，Hunan 410004，China）

The release rule of heavymetals in soil under different conditions was analyzed by response surfacemethodology.Five factors，pH，fulvic acid，reaction time，humic acid，pollutant concentration，were selected for central composite design.The software design-expert8.0 was employed for data fitting to establishmathematicalmodel for total Cd removal. By variance analysis，the relationship of the five factorswith themain effects of total Cd removal is：pollutant concentration＞pH＞humic acid＞fulvic acid＞reaction time.The optimization of the parameters for cadmium release in soil was obtained by software design-expert 8.0.The optimal parameters were as follows：pH2.624，fulvic acid concentration 0.050 g，reaction time 183.738 h，cadmium concentration 1.539 g，concentration of humic acid 0.220 g.

soil；cadmium；release rule；response surfacemethodology；environment condition

X524

A

1001-5280（2017）04-0420-06

：10.16848／j.cnki.issn.1001-5280.2017.04.16

2017- 03- 15

趙亞瓊（1990-），女，碩士研究生，Email：1575394319＠qq.com。*通信作者：秦普豐，博士，Email：31485082＠qq.com。