Ce3+摻雜鋁酸鋅微晶玻璃的制備與發(fā)光性能研究

李巍， 蘇曉惠， 吳名東， 鄭劍華

(福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州 350118)

Ce3+摻雜鋁酸鋅微晶玻璃的制備與發(fā)光性能研究

李巍， 蘇曉惠， 吳名東， 鄭劍華

(福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州 350118)

采用溶膠-凝膠法成功制備Ce3+:ZnO - Al2O3- SiO2(ZAS)微晶玻璃。通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)和熒光光譜儀(PL)系統(tǒng)研究了鈰離子摻雜濃度與熱處理溫度對(duì)ZAS微晶玻璃的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，900℃熱處理后在非晶基體中析出了平均晶粒尺寸為13 nm的ZnAl2O4尖晶石納米晶；ZAS微晶玻璃的熒光發(fā)射峰峰值位于381 nm，屬于Ce3+離子的5d→4f躍遷，當(dāng)Ce3+摻雜濃度為3%時(shí)發(fā)光性能達(dá)到最佳。

鋁酸鋅； 微晶玻璃； Ce3+； 溶膠-凝膠法； 發(fā)光性能

鋁酸鋅(ZnAl2O4)是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，帶隙為3.8 eV，密堆積面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m[1]，有很好的光學(xué)及催化特性。微晶玻璃[2]的強(qiáng)度高、抗熱好、耐腐蝕、損耗低[3]，在光電磁等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。稀土Ce3+離子的發(fā)光是d-f躍遷，屬于宇稱允許的，其發(fā)光波長(zhǎng)會(huì)隨基質(zhì)材料不同而變化，具有寬發(fā)射譜帶、高效吸收、短熒光壽命等優(yōu)點(diǎn)，是一種重要的摻雜敏化離子[4]。

因此許多研究者對(duì)Ce3+在熒光粉與玻璃陶瓷等基質(zhì)材料中的敏化性能進(jìn)行了研究[5-7]，但對(duì)其在微晶玻璃基質(zhì)中的發(fā)光特性研究還較少。

商品化白光LED燈主要通過(guò)藍(lán)光LED芯片激發(fā)黃色熒光粉混合形成[8]，需要用環(huán)氧樹脂或硅膠作封裝材料。但環(huán)氧樹脂或硅膠會(huì)發(fā)生老化泛黃，使得白光偏移，出現(xiàn)光圈效應(yīng)等[9-11]。相比之下，稀土離子摻雜微晶玻璃成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，物化性能穩(wěn)定，光學(xué)性能優(yōu)異，是一類很有應(yīng)用前景的白光LED熒光材料[12-13]。

微晶玻璃的制備方法主要有熔體急冷法、燒結(jié)法和溶膠-凝膠法等。相比于前兩者，溶膠-凝膠法制備溫度低、獲得的材料純度高、透明性好、析出晶粒度小、無(wú)需成核為納米晶摻雜微晶玻璃一種常用的方法。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法，以ZAS微晶玻璃為基質(zhì)，摻雜不同濃度的Ce3+得到透明的塊狀玻璃，研究其顯微結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)

采用溶膠-凝膠法制備ZAS微晶玻璃，具體步驟如下：

1)配液：先量取正硅酸四乙酯、乙醇、DMF，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值，在磁力攪拌器上攪拌30 min，即獲得預(yù)水解液。取硝酸鋅、硝酸鋁，不同濃度(1%、2%、3%、5%、8%)的硝酸鈰，加入去離子水，在磁力攪拌器上攪拌溶解，大約20 min。將得到的溶液緩慢滴入預(yù)水解液，邊滴邊攪。繼續(xù)在磁力攪拌器上攪拌2 h，得到溶膠。(以上所用藥品均為分析純)

2)靜置：將得到的溶膠裝入稱量瓶在室溫下陳放一周(夏季)或10 d(冬季)，得到濕凝膠。

3)烘干：待樣品凝結(jié)成固體后，將稱量瓶放入烘箱中，從30 ℃開始升溫至60 ℃，累計(jì)在烘箱中陳放3 d，得到干凝膠。

4)熱處理：取出不同濃度Ce3+摻雜的微晶玻璃，分別放置在不同溫度(800、900 ℃)的高溫?zé)Y(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí)間為3h，隨爐冷卻。

5)顯微結(jié)構(gòu)與熒光性能測(cè)試：采用D8-advance型X射線衍射儀測(cè)試樣品晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：Cu靶Kα射線(01.540 6 nm)，管電流40 mA，管電壓40 kV，測(cè)試角度2θ為10°～90°，掃描速率為4°/min；采用JEM-2100透射電鏡觀測(cè)樣品形貌；利用F-4熒光光譜儀在室溫下測(cè)定熒光發(fā)射譜。

2 結(jié)果分析

2.1 XRD分析

圖1 Ce3+摻雜ZAS微晶玻璃不同溫度熱處理的XRD譜圖a:干凝膠 b:800 ℃ c:900 ℃Fig.1 X-ray diffraction patterns of ZAS glass-ceramics annealed at different temperatures (a)dry gel; (b)800℃; (c)900℃

2.2 TEM分析

為進(jìn)一步分析材料的微觀特征，實(shí)驗(yàn)采用透射電鏡進(jìn)行觀察，具體見圖2。從TEM中發(fā)現(xiàn)，800℃熱處理的樣品中只呈現(xiàn)典型的非晶形貌TEM特征，未觀測(cè)到明顯的晶粒存在(圖2A)。說(shuō)明Ce3+摻雜ZAS微晶玻璃在800 ℃熱處理溫度后沒(méi)有ZnAl2O4晶相生成。而在900 ℃熱處理的樣品中有大量5～8 nm的粒子均勻分布在非晶基體中(圖2B)，是由ZnAl2O4納米晶從SiO2玻璃基質(zhì)中沉淀析出造成，與XRD分析結(jié)果基本一致。

圖2 Ce3+摻雜ZAS微晶玻璃熱處理溫度分別為800 ℃(A)、900 ℃(B)的透射電鏡圖Fig.2 TEM photographs of ZAS glass ceramics heat-treated at 800℃(A) and 900℃(B)

2.3 PL熒光光譜分析

圖3 不同濃度Ce3+摻雜ZAS微晶玻璃激發(fā)光譜圖Fig.3 Emission spectra of ZAS glass ceramics doped with different concentrations of Ce3+ ions

為研究Ce3+摻雜ZAS微晶玻璃的熒光性能，對(duì)摻雜不同濃度Ce3+離子的ZAS微晶玻璃(900 ℃熱處理)的激發(fā)與發(fā)射譜進(jìn)行測(cè)試。從圖3可看出，在激發(fā)譜中有一個(gè)峰值位于279 nm的寬激發(fā)峰，對(duì)應(yīng)于Ce3+離子的5d→2F7/2躍遷。隨著Ce3+離子摻雜濃度的提高，該激發(fā)峰的位置與峰型沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

在280 nm激發(fā)下，900 ℃熱處理的Ce3+離子摻雜ZAS微晶玻璃呈現(xiàn)一個(gè)峰值位于381 nm的寬帶熒光發(fā)射峰，其對(duì)應(yīng)于Ce3+的5 d→2F5/2躍遷，如圖4所示。從圖5可看出，隨著Ce3+離子摻雜濃度增加，熒光發(fā)射強(qiáng)度先增加后降低。當(dāng)摻雜濃度為3%時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度最高。這是由于Ce3+摻雜濃度太高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生濃度猝滅而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱。因此，Ce3+離子在ZAS微晶玻璃中的最佳摻雜濃度為3%。

圖4 不同濃度Ce3+摻雜ZAS微晶玻璃發(fā)射光譜圖Fig.4 Emission spectra of the ZAS glass ceramics doped with different concentrations of Ce3+ ions

圖5 不同濃度Ce3+摻雜ZAS微晶玻璃最高強(qiáng)度發(fā)射光譜圖Fig.5 Highest strength emission spectra of ZAS glass ceramics doped with different concentrations of Ce3+ ions

4 結(jié)語(yǔ)

采用溶膠-凝膠法成功制備了Ce3+摻雜ZAS微晶玻璃，在熱處理溫度為900 ℃時(shí)鋅鋁尖晶石ZnAl2O4晶相在非晶基體析出，晶粒平均尺寸12.5～14.0 nm。Ce3+摻雜濃度為3%時(shí)，熒光發(fā)射最強(qiáng)。該稀土離子Ce3+摻雜ZAS微晶玻璃將有望應(yīng)用于白光LED領(lǐng)域。

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(責(zé)任編輯： 陳雯)

Preparation and luminescence properties of ZnAl2O4/ SiO2: Ce3+glass ceramics by sol-gel method

Li Wei， Su Xiaohui, Wu Mingdong， Zheng Jianhua

(College of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China)

Transparent glass ceramics of Ce3+:ZnO - Al2O3- SiO2(ZAS) were synthesized by a sol-gel method. X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence (PL) spectra were employed to study the influence of thermal treatment temperature and Ce3+concentration on the microstructure and luminescence properties of ZAS glass ceramics. The spinel ZnAl2O3nano-crystals sized about 13 nm distribute homogeneously among the glass matrix after thermal treatment at 900 ℃. A violet emission centered at 381 nm corresponding to the 5d→4f transition of Ce3+ions is observed. Furthermore, the luminescence properties are the best, when Ce3+concentration is 3%.

ZnAl2O4; ZAS glass ceramics; Ce3+dopant; sol-gel method; luminescence property

10.3969/j.issn.1672-4348.2017.03.013

2017-02-28

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(201510388003)；福建工程學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(xj2016002)；福建工程學(xué)院?？蒲邪l(fā)展基金項(xiàng)目(GY-Z0665)

李巍(1981-)，男，福建連城人，副教授，博士，研究方向:功能材料。

TB321

A

1672-4348(2017)03-0264-04