鈣基蒙脫石對聚苯乙烯納米復(fù)合材料阻燃性能的影響

陸鳳玲，申明霞，韓永芹，薛逸嬌，曾少華，陳尚能，張澤潔

（河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 211100）

鈣基蒙脫石對聚苯乙烯納米復(fù)合材料阻燃性能的影響

陸鳳玲，申明霞，韓永芹，薛逸嬌，曾少華，陳尚能，張澤潔

（河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 211100）

鈣基蒙脫石（CaMMT）是自然界存在的主要蒙脫石形態(tài)。分別采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）對CaMMT進(jìn)行插層改性，制備了有機(jī)鈣基蒙脫石（CaOMT）。采用熔融共混法制備了聚苯乙烯（PS）/CaOMT納米復(fù)合材料。通過X射線衍射法評估了CaMMT的改性效果；采用熱重法和錐型量熱法研究了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和燃燒過程中的釋放速率、生煙速率以及CO釋放速率等阻燃性能。研究表明，CTAB和DDAB均可對CaMMT有效插層改性，其中，DDAB改性的CaMMT對PS的阻燃性能提高較大。與純PS相比，PS/CaOMT納米復(fù)合材料的相對最大熱釋放速率可降低42.9%，生煙速率可降低7.5%，CO釋放率可降低16%。

鈣基蒙脫石；聚苯乙烯；納米復(fù)合材料；阻燃

聚苯乙烯（PS）具有良好的力學(xué)性能、電絕緣性能和加工性能且尺寸穩(wěn)定性較好、易著色，廣泛應(yīng)用于電器、裝飾、建筑和軍工等領(lǐng)域。但PS易燃燒，燃燒時熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重且釋放出大量黑煙，故需對其進(jìn)行阻燃處理。鹵系阻燃劑對PS有較好的阻燃效果，但其燃燒產(chǎn)物對環(huán)境和健康有害。近十年來，人們利用蒙脫石的片層結(jié)構(gòu)，研究其對聚合物阻燃性的影響，開辟了聚合物阻燃新途徑[1，2]。

我國蒙脫石資源豐富，大多數(shù)以鈣基蒙脫石（CaMMT）方式存在，但CaMMT質(zhì)量較差，不易分散，主要用作吸附污染物、填料或增強(qiáng)材料等，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、造紙業(yè)和木料加工等行業(yè)[3～6]。通過Na+與其中的Ca2+交換得到的鈉基蒙脫石（NaMMT）分散性較好，有研究表明，NaMMT與磷氮系阻燃劑配合使用可提高聚合物納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性等[7，8]。例如，在多磷酸銨和磷酸三苯酯阻燃劑體系中加入5%有機(jī)NaMMT，可有效減慢硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的相對最大熱釋放速率（PHRR），總產(chǎn)煙量降低，阻燃性能提高[9]。目前，極少將CaMMT用于阻燃研究，僅葉春雪等[1 0，1 1]比較了聚磷酸銨與納米CaMMT或與微米CaMMT復(fù)合物對聚丙烯阻燃性能的影響，尚沒有深入探討CaMMT的阻燃性能和機(jī)理。

為拓寬蒙脫石應(yīng)用，本研究分別采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）對CaMMT進(jìn)行改性，通過熔融共混法制備了PS/有機(jī)鈣基蒙脫石（CaOMT）納米復(fù)合材料，探討了CaMMT改性及其聚合物阻燃性能和阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鈣基蒙脫石（CaMMT），浙江豐虹新材料股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB），成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

D8 Advance型金屬X射線衍射儀，德國布魯克公司；STA409 PC型熱重分析儀，德國耐馳公司；0007型錐形量熱儀，英國FTT公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

1.3.1 有機(jī)鈣基蒙脫石制備

將稱取的60 g CaMMT均勻分散到600 mL蒸餾水中，得到CaMMT懸濁液，在80 ℃下攪拌30 min；稱取21.6 g CTAB溶于120 mL蒸鎦水中，得到CTAB溶液；將上述CTAB溶液再與CaMMT懸濁液混合，以500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌2 h，靜置24 h后抽濾，并用乙醇水溶液洗滌，直至濾液中加入0.1 mol/L的AgNO3溶液不出現(xiàn)渾濁為止。最后，抽濾物在80 ℃下干燥72 h后球磨4 h（轉(zhuǎn)速350 r/min），過200目篩，得到了有機(jī)鈣基蒙脫石（CaOMT）粉末，置于干燥器中備用。標(biāo)記為CaOMT-c。

采用上述相同的實(shí)驗(yàn)步驟，用27.6 g的DDAB代替CTAB制備CaOMT，標(biāo)記為CaOMT-d。

1.3.2 PS/CaOMT復(fù)合材料的制備

C a M M T、C a O M T-c和C a O M T-d在8 0℃下預(yù)干燥2 4 h，P S預(yù)干燥1.5 h，備用。以PS/CaOMT-c制備過程為例進(jìn)行說明。

按m（CaOMT-c）∶m（PS）=1∶20，采用密煉機(jī)將2.4 g的CaOMT-c和48 g的PS在轉(zhuǎn)速45 r/min、180 ℃下密煉12 min。然后，在180℃平板硫化機(jī)中模壓8～10 min，得到PS/CaOMT-c復(fù)合材料膜。同樣實(shí)驗(yàn)過程制備PS/CaMMT和PS/CaOMT-d復(fù)合材料膜。

1.4 測試與表征

（1）CaOMT層間結(jié)構(gòu)：采用金屬X射線衍射儀進(jìn)行測定[2θ衍射范圍為3°～15°，CuKα輻射源（λ=0.154 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為3 °/min]。

（2）復(fù)合材料熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀進(jìn)行測定（在空氣氛圍下，以10 K/min的速率從30 ℃加熱至600 ℃，氣體流速為20 mL/min）。

（3）復(fù)合材料阻燃性：按照ISO 5660-1：2015《Reaction-to-fire tests-Heat release ，smoke production and mass loss rate-Part 1：Heat release rate （cone calorimeter method） and smoke production rate （dynamic measurement）》標(biāo)準(zhǔn)，采用錐形量熱儀進(jìn)行測定（熱輻照功率為50 kW/m2，錐形頭溫度為720 ℃。試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑對CaOMT層間結(jié)構(gòu)的影響

圖1為CaMMT、CaOMT-c、CaOMT-d的XRD圖譜。通過XRD分析可以認(rèn)為，改性劑對CaOMT層間距的變化有影響。

由圖1可知：CaMMT、CaOMT-c的2θ角分別為5.8°、4.7°，根據(jù)Bragg方程可計(jì)算出對應(yīng)層間距d001為1.51 nm、1.88 nm，CaOMT-c比CaMMT的層間距大0.37 nm，表明CTAB進(jìn)入鈣基蒙脫石層間，增大了其層間距。同時，圖1中CaOMT-d在3°～15°內(nèi)沒有出現(xiàn)衍射峰，表明CaOMT-d的001晶面幾乎完全被剝離，DDAB對CaMMT的插層效果更好。

圖1 改性前后CaMMT的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CaMMT before and after modification

2.2 CaOMT對納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性影響

圖2是純PS、PS/CaMMT、PS/CaOMT-c及PS/CaOMT-d在空氣氣氛下的熱重分析（TGA）曲線。

圖2 空氣氣氛下PS及復(fù)合材料的TGA曲線Fig.2 TGA curves of PS and PS nanocomposites

由圖2可知：復(fù)合材料熱分解分為3個階段。第1階段的熱失重發(fā)生在250～290 ℃，失重約3 %，這主要緣于蒙脫石層間結(jié)合水以及有機(jī)改性劑的揮發(fā)；第2階段發(fā)生在290 ℃以上，為PS自身的熱分解；最后一個階段為殘留物的分解，殘?zhí)苛炕沮呌诜€(wěn)定。

圖2中純PS、PS/CaMMT、PS/CaOMT-c和PS/CaOMT-d在熱失重為10%時的溫度以及最終分解溫度列于表1。

表1 PS及復(fù)合材料的TGA數(shù)據(jù)Tab. 1 TGA data of PS and PS nanocomposites

由表1可知：未經(jīng)改性的CaMMT不僅沒有提高PS的熱穩(wěn)定性，反而加速了PS分解，而有機(jī)改性的CaOMT-c和CaOMT-d可明顯提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性。PS/CaMMT、PS/CaOMT-c、PS/CaOMT-d在600 ℃的殘?zhí)苛勘萈S分別提高了3.2 %、1.9 %和1.4 %。

2.3 CaOMT對納米復(fù)合材料阻燃性能的影響

錐型量熱儀的測試環(huán)境與實(shí)際火災(zāi)情況比較相近，采用錐型量熱法測試復(fù)合材料的阻燃性能對模擬規(guī)模較大火災(zāi)的災(zāi)害預(yù)測具有重要指導(dǎo)意義。

2.3.1 熱釋放速率（HRR）隨時間的變化

PS、PS/Ca MMT、PS/Ca OMT-c和PS/CaOMT-d納米復(fù)合材料的熱釋放速率隨時間變化曲線如圖3所示。由圖3可知：純PS在126 s時達(dá)到放熱峰值，而復(fù)合材料在100～150 s的熱釋放過程形成的平臺并不明顯，仍有緩慢升高的趨勢，說明樣品在逐漸燃燒，在150 s后某時段達(dá)到放熱峰值。

圖3 PS及復(fù)合材料的熱釋放速率-時間曲線Fig.3 HRR-time curves of PS and PS nanocomposites

與純PS相比，PS/CaMMT、CaOMT-c、CaOMT-d的PHRR分別降低了26.5%、42.2%和42.9%。這表明CaMMT無論是否被改性，均可以降低PS復(fù)合材料的放熱速率，生成的炭層可進(jìn)一步阻止熱量的釋放。

2.3.2 生煙速率隨時間的變化

煙生成速率（SPR）為煙產(chǎn)生總量與質(zhì)量損失率的比值。圖4給出了各復(fù)合材料在燃燒過程中的生煙速率隨時間的變化曲線。

由圖4可知：與純PS相比，PS/CaMMT、PS/CaOMT-c的PS/CaOMT-d的相對最大生煙速率分別降低了7.5%、2.5%和7.5%，復(fù)合材料燃燒時的生煙時間均被推遲。說明CaMMT的添加提高了復(fù)合材料的抑煙性，且CaOMT-d的抑煙效果優(yōu)于CaOMT-c。

圖4 PS及復(fù)合材料的生煙速率-時間曲線Fig.4 SPR-time curves of PS and PS nanocomposites

2.3.3 CO釋放速率隨時間的變化

有效阻止有毒氣體釋放速率也是衡量材料阻燃性能的重要指標(biāo)之一，圖5是錐形量熱測試過程中純PS及其復(fù)合材料的CO釋放速率隨時間變化的曲線圖。由圖5可知：與純PS相比，PS/CaMMT、PS/CaOMT-c和PS/CaOMT-d的相對最大CO釋放率分別降低了16%、8%和8%，而且CaMMT、CaOMT-c和CaOMT-d的添加延緩了復(fù)合材料燃燒時有毒氣體的釋放，由此說明，復(fù)合材料的阻燃性能得到了提高。

圖5 PS及復(fù)合材料的CO釋放率-時間曲線Fig.5 CORR-time curves of PS and PS nanocomposites

2.4 燃燒產(chǎn)物的分析

錐形量熱測試后鋁箔上的殘余物為成炭物質(zhì)，通過剩余物質(zhì)的量和形態(tài)可以判別材料是否易成炭并表征材料的阻燃性能。圖6是純PS及其復(fù)合材料在錐形量熱測試結(jié)束后的殘留物圖片。

圖6 PS及復(fù)合材料的錐形量熱測試后的殘留物圖片F(xiàn)ig.6 Appearance of char residue after combustion of PS and its composites

圖6a顯示PS燃燒后基本沒有殘留，圖6b～6d鋁箔上都有大量殘留物。PS/CaMMT殘留物顆粒不完整，有灰色粉末；PS/CaOMT-c殘留物顆粒度完整，分布均勻；PS/CaOMT-d殘留物顆粒大而完整，表面疏松，膨脹較好，說明其在隔氣、隔熱和阻燃方面有優(yōu)勢。

3 結(jié)論

（1）采用CTAB和DDAB對CaMMT進(jìn)行有機(jī)插層，這些都能增大CaMMT的層間距，其中DDAB插層效果相對最好；在所制得的PS/CaOMT納米復(fù)合材料中，CaOMT與PS的相容性較好。

（2）未改性CaMMT會加速PS的熱分解，而CaOMT-c和CaOMT-d卻可使PS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高。

（3）CaMMT、CaOMT-c以及CaOMT-d均可明顯提高PS復(fù)合材料的阻燃性能，其中，PS/CaOMT-d對PS阻燃性能貢獻(xiàn)相對最大。燃燒產(chǎn)物的分析表明：PS/CaOMT-d燃燒殘留物表面疏松，膨脹性相對最好?？偠灾?，改性鈣基蒙脫石具有明顯成炭能力和膨脹阻燃效果，可以明顯提高PS的阻燃性能。

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Effect of modified Ca-montmorillonite on flame resistance of PS nanocomposites

LU Feng-ling, SHEN Ming-xia, HAN Yong-qin, XUE Yi-jiao, Zeng Shao-hua, Chen Shang-neng, Zhang Ze-jie
(College of Mechanics＆Materials, Hohai University, Nanjing, Jiangsu 211100, China)

The main form of montmorillonite in nature is calcium montmorillonite (CaMMT). In this article, CaMMT was modified with cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) and didodecyl dimethyl ammonium bromide (DDAB) by intercalation method to get the organically modified calcium montmorillite (CaOMMT). Then the polystyrene(PS)/CaOMMT nanocomposites were prepared by melt blending method. The modification effect of CaMMT was evaluated by X-ray diffraction, and the thermal stability, heat release rate (HRR), smoke produce rate (SPR) and CO release rate (CORR) of the composite were characterized by thermogravimetric analysis and cone calorimeter. The results show that the CaMMT can be intercalated well with CTAB and DDAB. The better improvement on flame resistance of PS nanocomposites was achieved by modifired CaMMT with DDAB. Compared with pure PS, the peak HRR, SPR and CORR of the PS/CaOMT nanocomposites can decreased by 42.9%, 7.5% and 16%, respectively.

calcium montmorillonite; polystyrene; nanocomposites; flame retardancy

TQ050.4+3

A

1001-5922（2017）05-0032-04

2017-01-12

陸鳳玲（1994-），女，在讀碩士，研究方向：高分子改性。E-mail：hhulfl@163.com。

申明霞（1966-），女，教授，研究方向：高分子改性、復(fù)合材料及其界面。E-mail：mxshen@hhu.edu.cn。