熱可移除型環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備及其性能研究

閔玉勤，洪佳麗，宋明明，黃 偉，王浩仁， 張興宏

（1.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系 浙江 杭州 310027；2.杭州龍勤新材料科技有限公司，浙江 杭州 311121；3.浙江眾泰汽車制造有限公司杭州分公司，浙江 杭州 310018）

熱可移除型環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備及其性能研究

閔玉勤1,2，洪佳麗2，宋明明3，黃 偉2，王浩仁2， 張興宏1

（1.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系 浙江 杭州 310027；2.杭州龍勤新材料科技有限公司，浙江 杭州 311121；3.浙江眾泰汽車制造有限公司杭州分公司，浙江 杭州 310018）

合成了一種新型具有可熱移除特性的環(huán)氧膠。將呋喃甲基縮水甘油醚（FGE）與己二胺型雙馬來酰亞胺（HBMI）通過[4+2] Diels-Alder（DA）環(huán)加成反應(yīng)，得到了含DA鍵的環(huán)氧樹脂單體FHM，由核磁共振譜確認了FHM的分子結(jié)構(gòu)；用二乙烯三胺（DETA）固化FHM，所得固化物具有良好的粘接性能，粘接鋁基材的剪切強度達13.4 MPa。固化物在105 ℃下熱處理5 min，粘接膠層降解為小分子化合物，粘接件可輕易分離，殘留膠層可迅速被有機溶劑如丙酮、乙醇等擦除干凈，具有良好的熱可移除特性。該環(huán)氧膠粘劑原料來源廣泛，合成工藝簡單，具有較好的實際應(yīng)用價值。

環(huán)氧樹脂膠粘劑；熱可移除；Diels-Alder

環(huán)氧膠粘劑是一種高附加值的結(jié)構(gòu)膠粘劑，對金屬、玻璃、塑料、木材、復(fù)合材料、陶瓷、水泥、橡膠、纖維織物等多種極性材料均有很強的粘接性能，廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、機械、化工、國防及電子等工業(yè)領(lǐng)域[1～9]。

然而在某些應(yīng)用場合，膠粘劑僅需起臨時固定作用，在達成使用目的后，需要其快速移除、分離臨時固定組件且不殘留膠渣。此外，有時需對損壞或落后的零部件進行維修或升級更換，同樣需要將粘牢的零部件輕松移除以避免損壞器件[10～12]。這就要求膠粘劑在使用狀態(tài)下具有足夠的粘接強度，而經(jīng)過特別處理后，又能快速移除，易于清洗。

因此，從分子設(shè)計角度出發(fā)，在膠粘劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入動態(tài)共價鍵是解決上述問題的可行方法。所謂動態(tài)共價鍵是由Stuart J Rowan等[1 3]于2002年首先提出，它結(jié)合了共價鍵與非共價鍵的特性，可在特定條件下（如溫度、pH值、光或化學(xué)刺激）形成和斷裂[14]。將動態(tài)共價鍵植入膠粘劑固化物的大分子網(wǎng)絡(luò)中，在使用條件下，膠粘劑能正常發(fā)揮作用，而在設(shè)定條件下發(fā)生斷裂，其交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生降解反應(yīng)，形成沒有機械強度的小分子化合物，從而便于零部件的移除和殘留物的清洗。常見的動態(tài)共價鍵主要有亞胺鍵[15]、三硫酯鍵[16]、酰腙鍵[17]、雙硫鍵[18]、環(huán)硼氧烷[19]及Diels-Alder（DA）鍵[20]等。其中DA鍵由富電子的雙烯體與缺電子的親雙烯體進行[4+2]環(huán)加成反應(yīng)而得，形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)[2 1，2 2]。DA環(huán)加成反應(yīng)是一類無金屬催化的高效點擊反應(yīng)，被廣泛應(yīng)用到生物醫(yī)藥材料、大分子改性和有機材料表面修飾等領(lǐng)域[2 3～2 5]。Tian Qiao等[2 6，2 7]利用該反應(yīng)設(shè)計制備了熱可自修復(fù)環(huán)氧樹脂固化體系。Bai Nan等[28]合成了一種含有2個DA鍵的二元胺固化劑，與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)，制備了具有熱自修復(fù)性能的環(huán)氧樹脂固化物。匡曉等[2 9，3 0]合成了一種只含一個DA鍵的二元胺固化劑，與環(huán)氧樹脂固化，制備了可塑的環(huán)氧樹脂固化物。近期筆者制備了一種交聯(lián)點之間含2個DA鍵的環(huán)氧固化物，利用DA鍵的力可逆特性，實現(xiàn)了固化物中部分DA鍵的斷裂，在室溫條件下將環(huán)氧固化物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿木酆衔?，所得聚合物可再次固化，產(chǎn)物的力學(xué)和熱學(xué)性能與初始固化物相當[3 1]。上述工作利用了DA鍵的熱或力可逆特性，實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂固化物的自修復(fù)或可再生利用。

Aubert等[3 2]于2003年報道了利用DA鍵制備熱可移除環(huán)氧膠粘劑的方法。利用二烯體呋喃甲基縮水甘油醚（FGE）與4,4-二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（BMI）進行[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，得到含有2個DA鍵的二官能環(huán)氧樹脂化合物。但所制備的化合物在常溫下為固態(tài)，需加熱至95 ℃以上才能液化配制膠粘劑。該技術(shù)利用95 ℃下該化合物發(fā)生的逆DA（rDA）反應(yīng)使其液化，產(chǎn)生FGE與BMI，因此工藝性不佳，同時生成的BMI可與胺類固化劑發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，不僅降低了再發(fā)生DA反應(yīng)的可能，且消耗了固化劑，生成了副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不再具有可逆性，所得膠粘劑固化后的力學(xué)性能和熱可逆性顯著下降。

本文通過分子設(shè)計，利用二烯體FGE與柔性的親二烯體己二胺型雙馬來酰亞胺（HBMI）進行[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，制備了常溫下液態(tài)的環(huán)氧樹脂，能滿足常溫下配制無溶劑膠粘劑的工藝要求，同時在膠粘劑制備階段不會發(fā)生r-DA反應(yīng)，減少了副反應(yīng)發(fā)生，由此充分利用了DA鍵的熱可逆特性，開發(fā)了性能優(yōu)良的熱可移除型環(huán)氧膠粘劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

呋喃甲基縮水甘油醚（FGE），自制；己二胺型雙馬來酰亞胺（HBMI），自制[2 9]；二乙烯三胺（DETA），分析純，阿拉丁試劑；高純雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA），陶氏化學(xué)，牌號DER 332，環(huán)氧當量EEW=196；乙酸乙酯等溶劑，分析純，國藥試劑。

紅外分析測試采用德國Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀進行，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，未固化的液態(tài)膠粘劑混合物采用光譜級KBr鹽片在其表面涂膜進行測試，固化物結(jié)構(gòu)采用光譜級KBr與固化物粉末混合研磨，壓片機壓片后進行測試；核磁共振測試采用BrukerAdvaIqced DMX 400 MHz核磁共振測試儀進行，氘代氯仿為測試溶劑；固化物的熱性能分析采用美國TA的Q2000差示掃描量熱儀（DSC）進行測試，N2保護，升溫速率10 ℃/min；膠粘劑的搭接剪切強度采用Instron-4505萬能材料試驗機進行測試。

1.2 環(huán)氧樹脂F(xiàn)HM的合成

于裝有氮氣保護、冷凝回流裝置和磁力攪拌的250 mL三口燒瓶中加入5.0g（32.5 mol）FGE，4.0 g（14.5 mol）HBMI和60 mL乙酸乙酯，避光攪拌下加熱至回流溫度（約78 ℃）反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，減壓旋蒸濃縮，再過硅膠柱純化，淋洗劑為氯仿/甲醇（100/1 V/V）混合液，收集Rf值 為0.43的組分，減壓旋蒸除去溶劑后，得無色透明黏稠液體，產(chǎn)率為75 %。

1.3 試樣的制備與固化

將FHM與固化劑DETA等當量混合均勻，配成基礎(chǔ)膠粘劑；將鋁試樣片表面進行吹砂處理，使鋁片表面平整光亮，使用前用丙酮清洗表面，晾干；在粘接處均勻涂抹上述膠粘劑，在適用期內(nèi)合攏試樣并加壓固化，壓力為0.4 MPa，室溫下固化4 d，再60 ℃固化12 h。

1.4 力學(xué)性能測試

剪切強度按GB/T7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂F(xiàn)HM的合成與表征

環(huán)氧樹脂F(xiàn)HM由等當量的FGE和HBMI在乙酸乙酯中回流24 h，經(jīng)[4+2] Diles-Alder環(huán)加成反應(yīng)得到，相應(yīng)的合成路線如圖1所示。以氯仿/甲醇（100∶1）混合溶液為淋洗劑（Rf為 0.43），過硅膠柱再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得到純化產(chǎn)物，收率為75%。元素分析（理論值）%：C，61.65（61.63）；H，6.20（6.21）；N，4.77（4.79）。

圖1 FHM合成路線Fig.1 Synthetic route of FHM

圖2為產(chǎn)物FHM的核磁氫譜圖。分子中各質(zhì)子的具體歸屬為（exo構(gòu)型）：δ=6.52處的峰對應(yīng)為呋喃環(huán)雙鍵氫（e, e'），5.15處的峰對應(yīng)為呋喃環(huán)DA加成后生成的叔碳上的氫（f），4.18、3.80處的峰對應(yīng)為與己基上N相連第1個亞甲基氫（h），3.61、3.37處的峰對應(yīng)為與呋喃環(huán)相連亞甲基氫（d），3.32、3.02處的峰對應(yīng)為與氧相鄰亞甲基氫（c），3.28、3.08處的峰對應(yīng)為酰亞胺雙鍵DA加成后叔碳氫（g, g’），2.87處的峰對應(yīng)為環(huán)氧環(huán)上叔碳氫（b），2.72、2.53處的峰對應(yīng)為環(huán)氧環(huán)上亞甲基氫（a），1.39處的峰對應(yīng)為己基上與N相連端第2個碳上氫（i），1.16處的峰對應(yīng)為己基上與N相連端第3個碳上氫（j）。

圖3為FHM的核磁碳譜。分子骨架中各碳原子的具體歸屬如下：δ=176.19、175.18～174.64處的峰分別對應(yīng)為羰基碳（i, i’），137.48、136.52處的峰對應(yīng)為呋喃環(huán)上雙鍵碳（f, f’），90.08處的峰對應(yīng)為呋喃環(huán)與酰亞胺DA加成后生成的季碳原子（e），80.27處的峰對應(yīng)為呋喃環(huán)DA后生成的叔碳原子（g），72.18～71.80處的峰對應(yīng)為與呋喃環(huán)相連亞甲基碳（d），68.2處的峰對應(yīng)為與氧相連碳原子（c），50.19處的峰對應(yīng)為環(huán)氧環(huán)上叔碳原子（b），49.45、38.79處的峰對應(yīng)為酰亞胺雙鍵DA后的碳原子（h, h’），47.98處的峰對應(yīng)為己基上與N相連碳原子（j），43.23處的峰對應(yīng)為環(huán)氧基上亞甲基碳（a），26.73處的峰對應(yīng)為己基上與N相連端第2個碳原子（k），25.27處的峰對應(yīng)為己基上與N相連第3個碳原子（l）。

圖2 FHM的核磁氫譜譜圖 （400 MHz，DMSO-d6）Fig.21H-NMR spectrum（400 MHZ） DMSO-d of FHM6

圖3 FHM的核磁碳譜譜圖（100 MHz，DMSO-d6）Fig.313C-NMR spectrum（100 MHz，DMSO-d） of FHM6

上述核磁譜圖數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果確認了所得產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。

2.2 固化物的紅外表征分析

圖4為FHM與FHM/DETA固化物的紅外光譜圖（1 300～500 cm-1）。

圖4 FHM和FHM/DETA固化物紅外光譜譜圖Fig.4 FT-IR spectra of FHM and cured FHM/DETA

FHM分子中的環(huán)氧基在紅外譜圖上的特征振動吸收峰位于900 cm-1處，與DETA固化后，所得固化物的紅外譜圖中，相應(yīng)的環(huán)氧環(huán)特征吸收峰已完全消失，表明在所選的固化條件下FHM分子中的環(huán)氧基已全部轉(zhuǎn)化。

2.3 固化物的熱性能

圖5為FHM/DETA固化物的DSC曲線。該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為 15 ℃，這是由于FHM分子中含有柔性己基的緣故，也反映了以FHM為基礎(chǔ)樹脂制備的膠粘劑本身具有良好的韌性。此外測試表明固化物在80 ℃以下性能基本保持穩(wěn)定，即以FHM為基礎(chǔ)樹脂制備的環(huán)氧膠粘劑將能滿足常溫結(jié)構(gòu)膠粘劑的使用要求。

2.4 膠粘劑的熱可移除性

圖5的DSC曲線給出了固化物的rDA反應(yīng)的峰頂溫度Tr DA約 為115 ℃，表明固化物在100℃以上發(fā)生r-DA反應(yīng)，即網(wǎng)絡(luò)解交聯(lián)，膠粘劑固化物降解為有機小分子，從而實現(xiàn)膠粘劑的熱可移除功能。為評估這一性能，先將粘接件置于105 ℃烘箱中處理5 min，冷卻后發(fā)現(xiàn)粘接件可以輕松分離，殘留的膠層可被乙醇、丙酮、二氯甲烷、異丙醇等常用溶劑擦除干凈。表明該膠粘劑具有優(yōu)異的熱可移除和易清洗的特性。

2.5 膠粘劑的粘接性能

為評估膠粘劑的粘接性能，測試了搭接粘接件的剪切強度。同時還評估了引入了不同質(zhì)量份數(shù)的普通雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA）對粘接性能的影響，實驗結(jié)果見表1。

由表1可知，由FHM和DETA配制的基礎(chǔ)膠粘劑固化后具有良好的力學(xué)性能，其粘接剪切強度可達到13.4 MPa，表明該樹脂體系具有良好的粘接性能。當與DGEBA按比例混合后，混合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及剪切強度均隨DGEBA含量的增加而提高，但其熱可移除性則隨之增加而逐漸劣化。綜合來看，當DGEBA質(zhì)量分數(shù)為20 %時，混合體系具有較優(yōu)良的工藝性和粘接力學(xué)性能，其熱可移除性尚可接受。

表1 不同樣品粘接性能Tab.1 Bonding properties of different samples

3 結(jié)論

以帶環(huán)氧基的呋喃化合物呋喃甲基縮水甘油醚（FGE）與己二胺型雙馬來酰亞胺（HBMI）通過[4+2]Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，合成了含熱可逆的DA鍵的環(huán)氧樹脂F(xiàn)HM，通過核磁共振氫譜和碳譜表征確認了目標化合物的分子結(jié)構(gòu)。該環(huán)氧樹脂在常溫下為黏稠液體，具有較好的配膠工藝性。將FHM與DETA等當量比配制基礎(chǔ)膠粘劑，測試結(jié)果表明該膠粘體系具有良好的機械力學(xué)性能，粘接剪切強度可達到13.4 MPa，且具有良好的熱可移除性能，粘接固化樣經(jīng)105 ℃熱處理5 min后，粘接強度急劇下降至近乎為零，易分離，且鋁片表面的殘膠易被丙酮等有機溶劑擦除。以此為指導(dǎo)，有望以FHM為基礎(chǔ)樹脂，通過與固化劑、其他通用環(huán)氧樹脂和改性助劑的優(yōu)化搭配，開發(fā)出具有熱可移除功能的特種環(huán)氧膠粘劑體系。

[1]李廣宇,李子?xùn)|,吉利.環(huán)氧樹脂膠粘劑與應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007,45-64.

[2]虞鑫海,郭翔,陳吉偉,等.新型耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接,2014.35(1):33-35,39.

[3]陳衛(wèi)東,張鵬云,陳艷麗,等.高性能環(huán)氧樹脂膠粘劑研究概況[J].化工科技,2016,24(3):81-85.

[4]趙升龍,劉清方,梁濱,等.ATBN改性的耐高溫環(huán)氧膠粘劑的研究[J].粘接,2005,26(1):7-8.

[5]虞鑫海,劉萬章.新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成及其環(huán)氧膠粘劑[J].粘接,2009,30(11):34-37.

[6]羅忠文,虞鑫海,陳戚,等.雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接,2015,36(12):56-59.

[7]粟再祥,李發(fā)凱,鄧黨育,等.常溫固化耐高溫雙組分環(huán)氧膠粘劑的研制及應(yīng)用[J].粘接,2014,35(3):75 -77.

[8]吳馮,虞鑫海,周興平.新型耐高溫雙組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接,2016,37(5):53-56.

[9]閔玉勤,華正江,張興宏.無鹵阻燃環(huán)氧樹脂固化物及其結(jié)構(gòu)與性能[J].粘接,2014,35(6):38-42.

[10]帥行天,張國平,鄧立波,等.用于薄晶圓加工的臨時鍵合膠[J].集成技術(shù),2014,5(6):102-110.

[11]楊冬梅,金燕.UV固化膠粘劑在液晶顯示器生產(chǎn)組裝中的應(yīng)用[J].粘接,2003,24(5):49-50.

[12]蔣擁華.可剝膠的應(yīng)用及研究進展[A]//In 2012上海國際溶液型膠粘劑研討會論文集[C]. 2012,119-122.

[13]RowanS J,Cantrill S J,Cousins G R L,et al. Dynamic Covalent Chemistry[J].Angewandte Chemie International Edition 2002,41(6):898-952.

[14]Wilson A,Gasparini G,Matile S.Functional systems with orthogonal dynamic covalent bonds[J]. Chemical Society Reviews,2014,43(6):1948-1962.

[15]Chow C F,Fujii S,Lehn J M.Crystallizationdriven constitutional changes of dynamic polymers in response to neat/solution conditions[J].Chemical Communications,2007,42(42):4363-4365.

[16]Nicolay R,Kamada J,Van Wassen A,et al. Responsive Gels Based on a Dynamic Covalent Trithiocarbonate Cross-Linker[J].Macromolecules, 2010,43(9):4355-4361.

[17]Deng G,Tang C,Li F,et al.Covalent Cross-Linked Polymer Gels with Reversible Sol-Gel Transition and Self-Healing Properties[J]. Macromolecules,2010,43(3):1191-1194.

[18]Orrillo A G,Escalante A M,Furlan R L E. Covalent double level dynamic combinatorial libraries:selectively addressable exchange processes[J].Chemical Communications,2008, 42(42):5298-5300.

[19]Lai J C,Mei J F,Jia X Y,et al.A Stiff and Healable Polymer Based on Dynamic-Covalent Boroxine Bonds[J].Advanced Materials,2016,28 (37):8277-8282.

[20]Chen X,Dam M A,Ono K,et al.A Thermally Re-mendable Cross-Linked Polymeric Material [J].Science,2002,295(5560):1698-1702.

[21]田巧.熱可逆型自修復(fù)環(huán)氧樹脂[M].中山大學(xué),2009.

[22]Bergman S D,Wudl F.Mendable polymers[J]. Journal of Materials Chemistry,2008,18(1):41-62.

[23]Tasdelen M A.Diels-Alder “click” reactions: recent applications in polymer and material science[J].Polymer Chemistry,2011,2(10):2133 -2145.

[24]Hizal G,Tunca U,Sanyal A.Discrete macromolecular constructs via the Diels-Alder “Click” reaction[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2011,49(19):4103-4120.

[25]熊興泉,江云兵.可逆Diels-Alder反應(yīng)[J].化學(xué)進展,2013,25(6):999-1011.

[26]Tian Q,Rong M Z,Zhang M Q,et al.Synthesis and characterization of epoxy with improvedthermal remendability based on Diels-Alder reaction[J].Polymer International,2010,59(10): 1339-1345.

[27]Tian Q,Yuan Y C,Rong M Z,et al.A thermally remendable epoxy resin[J].Journal of Materials Chemistry,2009,19(9):1289-1296.

[28]Bai N,Saito K,Simon G P.Synthesis of a diamine cross-linker containing Diels-Alder adducts to produce self-healing thermosetting epoxy polymer from a widely used epoxy monomer [J].Polymer Chemistry,2013,4(3):724-730.

[29]匡曉,劉國明,董俠,等.一種二胺加成物交聯(lián)劑、其制備方法及其制備熱可逆交聯(lián)環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料[P].CN104045810A,2014-06-18.

[30]Kuang X,Liu G,Dong X,et al.Facile Fabrication of Fast Recyclable and Multiple Self-healing Epoxy Materials through Diels-Alder Adduct Cross-linker[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2015,53(18):2094-2103.

[31]Min Y,Huang S,Wang Y,et al.Sonochemical Transformation of Epoxy-Amine Thermoset into Soluble and Reusable Polymers[J].Macromolecules, 2015,48(2):316-322.

[32]Aubert J H.Thermally removable epoxy adhesives incorporating thermally reversible diels-alder adducts[J].The Journal of Adhesion, 2003,79(6):609-616.

Study on preparation and properties of a thermally removable epoxy resin adhesive

MIN Yu-qin1,2, HONG Jia-li2, SONG Ming-ming3, HUANG Wei2, WANG Hao-ren2, ZHANG Xing-hong1
(1.Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang 310027, China; 2.Hangzhou LongQin Advanced Material Technology Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 311121, China; 3.Zhejiang ZOTYE Automobile Manufacturing Co., Ltd., Hangzhou Branch, Hangzhou, Zhejiang 310018, China)

In this work, we designed and synthesized an epoxy adhesive with thermally removable property. The epoxy monomer FHM containing DA bond was synthesized with furfurylglycidyl ether (FGE) and hexanediamine type bismaleimide (HBMI) via Diels-Alder [4+2] cycloaddition reaction. The molecular structure of the resulted epoxy monomer was confirmed by1H and13C NMR spectra. The FHM monomer was cured by triethylenediamine (DETA), and the cured adhesive presented good bonding properties, and the shear strength for bonded aluminum substrate was 13.4 MPa. Moreover, after heat treatment at 105℃ for 5 min, the cured adhesive layer was degraded into small molecules , the bonded parts could be easily separated, and the residual adhesive layer could be easily cleaned up with common organic solvents such as acetone, ethanol, etc. The epoxy adhesive has a wide range of raw materials resource and simple synthesis process, and shows a good practical application value.

epoxy resin; adhesive; thermally removable; Diels-Alder

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）06-0027-05

2017-02-08

閔玉勤（1981-），男，博士，主要從事環(huán)氧膠粘劑的開發(fā)研究。E-mail：minyq@zju.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目（21604071）資助。