陳 羽,郝海霞,徐司雨,鄭文芳,3
(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院, 南京 210094; 2.西安近代化學(xué)研究所, 西安 710065;3.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司, 甘肅 白銀 730900)
?
【化學(xué)工程與材料科學(xué)】
穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的二氟氨基含能材料研究進(jìn)展
陳 羽1,郝海霞2,徐司雨2,鄭文芳1,3
(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院, 南京 210094; 2.西安近代化學(xué)研究所, 西安 710065;3.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司, 甘肅 白銀 730900)
二氟氨基是提高化合物能量密度最為理想的含能基團(tuán)之一,二氟氨基含能材料在火炸藥中具有廣闊的應(yīng)用前景。分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是二氟氨基含能材料工程應(yīng)用的關(guān)鍵所在。介紹了近年國內(nèi)外在鏈狀和環(huán)狀偕二氟氨基及新戊基碳結(jié)構(gòu)等穩(wěn)定性好的二氟氨基含能材料的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展。
二氟氨基;結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;偕二氟氨基;新戊基碳
二氟氨基具有密度大、能量高等特征,是提高化合物能量密度最為理想的基團(tuán)之一[1];研究表明,采用二氟氨基類含能材料構(gòu)建的推進(jìn)劑配方理論比沖可達(dá)308 s,實測比沖已達(dá)276 s[2]??梢姸被芑衔锏膽?yīng)用可使含能材料能量水平獲得顯著提升。
1936年,Ruff等[3]成功合成二氟氨基三氟甲烷(CF3NF2),掀起了二氟氨基含能材料的研究熱潮。20世紀(jì)50年代至60年代,先后合成出了一批丙烯酸酯型、聚烯烴型等二氟氨基聚醚粘合劑[4]和2,6-二硝基-4,8-二(二氟氨基甲基)-2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3,3,0]辛二酮高能炸藥等[5-8]典型的二氟氨基含能材料。但是,這些早期合成的二氟氨基含能材料都有同樣的致命缺陷-穩(wěn)定性差,難以應(yīng)用。究其原因,早期二氟氨基含能材料結(jié)構(gòu)中大都含有α-H,易脫去HF形成腈,導(dǎo)致該類材料具有高機(jī)械感度和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。為此,相關(guān)研究人員從消除α-H或增加位阻等角度入手,研發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二氟氨基含能材料。20世紀(jì)60至70年代Sayles等[9-10]對鏈狀偕二氟氨基結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索,20世紀(jì)90年代,Chapman等[11]研究了環(huán)狀偕二氟氨基結(jié)構(gòu),Manser等[12-13]開展了新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基含能材料的研究等,這些二氟氨基含能材料的穩(wěn)定性得到了很好的改善,具有工程應(yīng)用潛力。隨后,Chapman等[14-16]通過對合成工藝的不斷改進(jìn),獲得了一批結(jié)構(gòu)性較好的類環(huán)硝胺偕二氟氨基化合物。近年來,國內(nèi)張明權(quán)等[17]研究了鏈狀偕二氟氨基化合物的合成工藝及降感,于錦等[18-19]研究了新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基含能材料合成路徑,梅瑩等[20]合成了新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基含能增塑劑,Li等[21]開展了基于新戊基碳結(jié)構(gòu)的二氟氨基聚合物熱分解特性研究等。隨著二氟氨基含能材料分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善以及合成方法與技術(shù)的改進(jìn),該類含能材料具有了更好的應(yīng)用前景,又成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點。本文分別從環(huán)狀和鏈狀偕二氟氨基含能材料及新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基含能材料等角度分別對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的二氟氨基含能材料的研究與應(yīng)用進(jìn)行介紹。
鏈狀偕二氟氨基含能材料是通過對含羰基、烯基、炔基等不飽和官能團(tuán)的鏈狀分子結(jié)構(gòu)中的不飽和官能團(tuán)進(jìn)行二氟氨基化,獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的不含α-H的鏈狀偕二氟氨基含能材料。目前,對鏈狀偕二氟氨基結(jié)構(gòu)含能材料的研究主要集中在鏈狀偕二氟氨基化合物和聚合物的合成與應(yīng)用。
1.1 鏈狀偕二氟氨基化合物
鏈狀偕二氟氨基化合物主要是以鏈狀酮為母體,對其進(jìn)行酮的二氟氨基化,獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的不含α-H的鏈狀偕二氟氨基化合物,該類化合物的主要應(yīng)用方向是作為含能增塑劑。
Baum等[22]對1,3-雙(2,2,2-氟二硝基乙氧基)丙酮直接進(jìn)行二氟氨基化,獲得1,3-雙(2,2,2-氟二硝基乙氧基)-2,2-偕二氟氨基丙烷(SYEP),合成路線如圖1所示。
SYEP的DSC初始分解溫度為157℃,峰溫為245℃,將其作增塑劑應(yīng)用于高氯酸銨(AP)、丙烯酸酯類粘合劑等組成的推進(jìn)劑中,其理論比沖從263.6s提高至269s,標(biāo)準(zhǔn)燃速從34.8cm·s-1提高至36.1cm·s-1(6.8MPa),且降低了推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)和機(jī)械感度[10]。
Adolph等[23]通過乙烯與3-氯丙酰氯加成反應(yīng),得到1,5-二氯-3-戊酮中間體,再進(jìn)行酮的二氟氨基化及醇的硝化,獲得3,3-偕二氟氨基-1,5-二硝酸酯(BFDNP),合成路線如圖2所示。
BFDNP常溫下呈液態(tài),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-87℃,密度為1.56 g·cm-3,DSC初始分解溫度為186℃,峰溫為196℃,生成焓為318.20 kJ·mol-1,可作增塑劑使用,且其與醋酸丁基纖維素、硝酸酯纖維素等粘合劑相容性較好。經(jīng)計算,以BFDNP作推進(jìn)劑組分,其理論比沖可達(dá)278.9 s。
Cool等[24]以2-丁炔-1,4-二醇為母體,獲得2,2-偕二氟氨基-5-氟-5,5-二硝基戊醇,合成路線如圖3所示。
2,2-偕二氟氨基-5-氟-5,5-二硝基戊醇表面呈暗黃色,熔點為14℃,沸點為79~80℃,將其作增塑劑使用,不同程度上提高了推進(jìn)劑燃速和比沖,且該化合物結(jié)構(gòu)中的醇羥基進(jìn)一步提高了其增塑性能。
Flanagan等[25]以1,7-二氯-4-庚酮為母體,獲得1,7-二疊氮基-4,4-偕二氟氨基庚烷(DADFAH),合成路線如圖4所示。
圖1 SYEP合成路線
圖2 BFDNP合成路線
圖3 2,2-偕二氟氨基-5-氟-5,5-二硝基戊醇合成路線
圖4 DADFAH合成路線
DADFAH可作增塑劑使用,但合成收率低、撞擊感度和摩擦感度高。張明權(quán)等[17]通過DADFAH的合成和降感研究,優(yōu)化了二氟氨基中間體的疊氮化反應(yīng),將產(chǎn)物收率由63%提高至90%以上,并采用復(fù)合降感劑將撞擊感度H50(5 kg落錘)由5.9 cm改善至30 cm以上,摩擦感度由100%(擺角 90°,壓力 3.92 MPa)降低至10%以下。
Haiges等[26]利用新型二氟氨基化試劑NaSO3NF2,合成出2,2-偕二氟氨基-1,3-二溴丙烷,合成路線如圖5所示。
1.2 鏈狀偕二氟氨基聚合物
鏈狀偕二氟氨基聚合物是對獲得的偕二氟氨基化合物單體進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)獲得相應(yīng)的聚合物。
20世紀(jì)60年代至70年代,國外[4]研制出一批鏈狀偕二氟氨基粘合劑,其中較為典型的以HNF2作二氟氨基化試劑的兩種聚醚粘合劑,分別以含炔基和羰基不飽和官能團(tuán)的鏈狀化合物為母體,合成路線分別如圖6和圖7所示。
圖5 2,2-偕二氟氨基-1,3-二溴丙烷合成路線
圖6 以含炔基的鏈狀化合物為母體合成路線
圖7 以含羰基的鏈狀化合物為母體合成路線
上述兩種鏈狀偕二氟氨基粘合劑合成難度較大,合成過程中易發(fā)生爆炸,且產(chǎn)物收率低。此外,他們還合成了一批以N2F4作二氟氨基化試劑的粘合劑,但也存在著合成工藝復(fù)雜及產(chǎn)物收率低等問題,限制了它們的實際應(yīng)用。
與此同時,國內(nèi)也合成出一批偕二氟氨基粘合劑,其中最為典型的是黎明化工研究所[4]對聚3,3-偕二氟氨基丁醇縮水甘油醚合成方法進(jìn)行了改進(jìn),合成路線如圖8所示。
聚3,3-偕二氟氨基丁醇縮水甘油醚常溫下為棕色液體,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約-52℃,可作粘合劑使用,其與硝化甘油、硝化棉、AP及含硝酸酯的端羧樹脂等均能相容。
20世紀(jì)90年代初,姜志榮等[27]以5-羥基-2-戊酮為母體通過酯化、二氟氨基化、水解反應(yīng)得到相應(yīng)的4,4-偕(二氟氨基)-戊醇中間體,再進(jìn)一步利用環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行取代、與四氫呋喃共聚反應(yīng),合成出4,4-偕(二氟氨基)戊醇縮水甘油-四氫呋喃共聚醚,合成路線如圖9所示。
該共聚醚密度為1.275 g·cm-3,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約55℃,熱分解溫度為196℃,穩(wěn)定性較好,將其作粘合劑應(yīng)用于Al-AP-HMX推進(jìn)劑,能量高于HTPB-Al-AP-HMX推進(jìn)劑。如用16%共聚醚、10%Al、20%HMX、46%AP等組成固體推進(jìn)劑,其實際比沖高達(dá)2 449 N·s·kg-1;當(dāng)向該體系中加16.67%偕二氟氨基增塑劑時,推進(jìn)劑實測比沖高達(dá)2 657.0 N·s·kg-1,特征速度為1 626.44 m·s-1。此外,該粘合劑與一些含能增塑劑(如NG、BTTN等)具有良好的相容性,但其側(cè)鏈基團(tuán)結(jié)構(gòu)較大,影響分子間氫鍵和范德華力,碳原子所占比約2/3,影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能[28]。
鏈狀偕二氟氨基結(jié)構(gòu)能有效提高二氟氨基含能材料的穩(wěn)定性,偕二氟氨基的引入增加了含能基團(tuán)比值,提高了推進(jìn)劑能量水平。但多數(shù)鏈狀偕二氟氨基含能材料的合成步驟繁瑣,多使用HNF2和N2F4作二氟氨基化試劑,毒性大,對環(huán)境造成污染,穩(wěn)定性達(dá)不到理想的效果,限制了其實際應(yīng)用。
環(huán)狀偕二氟氨基含能材料主要是通過對環(huán)狀化合物進(jìn)行羰基的二氟氨基化等結(jié)構(gòu)改性,獲得不含α-H的環(huán)狀偕二氟氨基含能材料,顯著提高了二氟氨基含能材料的穩(wěn)定性。目前,人們對環(huán)狀偕二氟氨基含能材料的研究主要集中在六元和氮雜八元環(huán)狀化合物的偕二氟氨基化,設(shè)計合成了一系列結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和高能量密度的環(huán)狀偕二氟氨基含能材料,如嘧啶環(huán)衍生物、多元環(huán)硝胺化合物、哌啶衍生物等。
2.1 HNFX
Chapman等[11]以1,5-二乙酰氨基四氫化-1,5-二氮雜-3,7(2H,6H)-辛二酮為母體,獲得3,3,7,7-四(二氟氨基)八氫化-1,5-二硝基-1,5-二氮雜辛烷(HNFX),合成路線如圖10所示。
但上述反應(yīng)收率極低,改以對硝基苯磺?;鞅Wo(hù)基將產(chǎn)物收率提高至65%[14],合成路線如圖11所示。
HNFX密度為1.807 g·cm-3,固態(tài)生成熱為-280.19 kJ·mol-1[29],DSC初始分解溫度為221℃,峰溫為231℃,撞擊感度(5.0 kg)H50為8 cm;摩擦感度(Allegany彈道實驗室,MILSTD-1750):HNFX在324 N時爆炸;靜電感度:HNFX在0.05 J時爆炸[30]。
圖8 聚3,3-偕二氟氨基丁醇縮水甘油醚合成路線
圖9 4,4-偕二氟氨基戊醇縮水甘油-四氫呋喃共聚醚合成路線
圖10 HNFX合成路線
圖11 改進(jìn)后HNFX合成路線
2.2 TNFX
Axenrod等[16]利用鄰苯磺酰氯或?qū)Ρ交酋B热〈?,3-二氨基-2-丙醇、羥基氧化和羰基保護(hù)等反應(yīng),獲得3,3-偕二氟氨基八氫化-1,5,7,7-四硝基-1,5-二氮雜辛烷(TNFX),Park等[31]又對合成方法進(jìn)行了改進(jìn),合成路線如圖12所示。
該化合物形成兩種結(jié)構(gòu)不同的晶體:三方晶系(ρ=1.712 g·cm-3)和斜方晶系(ρ=1.904 g/cm3)[32],氧平衡優(yōu)于HNFX,是一種較有工程潛力的氮雜八元環(huán)偕二氟氨基化合物。固態(tài)生成熱為-163.10kJ·mol-1[29],將這一系列環(huán)狀偕二氟氨基化合物的理論比沖與先進(jìn)的炸藥對比,可得:β-HMX 2.3 RNFX Chapman等[15]利用對硝基苯磺?;鞅Wo(hù)基,98%的硝酸進(jìn)行硝化開環(huán)等反應(yīng),獲得5,5-偕二氟氨基六氫化-1,3-二硝基-1,3-二氮雜己烷(RNFX),合成路線如圖13所示。 2.4 其他 美國報道了4,4-偕二氟氨基-1-硝基哌啶(1),結(jié)構(gòu)式如圖14,其DSC掃描測試顯示該化合物分別在63℃和273℃出現(xiàn)吸熱峰和放熱峰,GC/MS對其熱分解氣相產(chǎn)物分析表明化合物(1)穩(wěn)定性較相應(yīng)的偕硝基結(jié)構(gòu)更好[34]。Chapman[35]等直接氟化偕(二乙酰氨基)環(huán)己烷獲得1,1-偕二氟氨基環(huán)己烷(2),結(jié)構(gòu)式如圖14,采用氟氣作為二氟氨基化試劑避免了使用毒性較大的HNF2和N2F4,環(huán)境友好,但產(chǎn)物收率低,不利于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。 此外,基于多元環(huán)的偕二氟氨基化合物還有(3)-(7)[36],結(jié)構(gòu)式如圖14所示。其中,化合物(4)的密度為1.864 g·cm-3(X射線),化合物(5)的密度為2.028 g·cm-3(估計)[1]。 目前,HNFX,TNFX和RNFX等是二氟氨基含能氧化劑的研究重點,它們相較傳統(tǒng)的硝銨化合物密度更高、熔點更低,氧平衡及物理性能優(yōu)于鏈狀偕二氟氨基類硝銨化合物,且合成過程經(jīng)不斷改進(jìn)優(yōu)化,極大的提高了收率。 圖12 TNFX合成路線 圖13 RNFX合成路線 圖14 基于六元環(huán)的偕二氟氨基化合物結(jié)構(gòu)式 新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基含能材料是將二氟氨基直接與新戊基碳相聯(lián)所獲得的材料。該類二氟氨基含能材料以3-二氟氨基甲基-3甲基環(huán)氧丁烷(DFAMO)和3,3-雙(二氟氨基甲基)環(huán)氧丁烷(BDFAO)兩種化合物為基礎(chǔ),進(jìn)行開環(huán)取代或聚合得到新戊基碳結(jié)構(gòu)增塑劑或聚合物。該系列二氟氨基含能材料利用二氟氨基與新戊基碳相聯(lián)形成的空間位阻來阻止化合物消去HF,具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而且可利用直接氟化法進(jìn)行合成,工藝簡單。 Manser等[12~13]以3-氨基甲基-3-甲基環(huán)氧丁烷和3,3-雙(氨基甲基)環(huán)氧丁烷為母體,通過取代、氟化反應(yīng)率先合成出了DFAMO和BDFAO,合成路線如圖15所示。 此外,國內(nèi)于錦等[18]從三溴新戊醇出發(fā),環(huán)合制得3,3-二溴甲基氧雜環(huán)丁烷,再進(jìn)行胺化及酯化等獲得BDFAO。 3.1 新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基增塑劑 Manser等[12-13]在100%的硝酸和二氯甲烷介質(zhì)中對BDFAO和DFAMO進(jìn)行硝化開環(huán),并得到相應(yīng)的硝酸酯,合成路線如圖16所示。 此外,梅瑩等[20]對DFAMO開環(huán)硝化獲得2-二氟氨甲基-2-甲基-1,3-丙二醇二硝酸酯進(jìn)行了工藝優(yōu)化,并研究了該化合物與部分材料間相容性,結(jié)果顯示該硝酸酯AP及Al等均能相容,與RDX、HMX及B不相容。 上述兩種化合物均可作為增塑劑。采用上述合成方法,還設(shè)計了多含能基團(tuán)的新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基增塑劑(8)-(12),結(jié)構(gòu)式如圖17所示。 表1為部分新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基增塑劑性能數(shù)據(jù)。 表1顯示,隨著-NF2取代-NO2數(shù)目的增加,推進(jìn)劑的理論比沖呈遞增趨勢;而且二氟氨基的引入可降低體系的粘度,改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能和工藝性能。 圖15 DFAMO和BDFAO合成路線 圖16 BDFAO和DFAMO相應(yīng)的硝酸酯合成路線 圖17 多含能基團(tuán)的新戊基二氟氨基增塑劑結(jié)構(gòu)式 結(jié)構(gòu)ρ/(g·cm-3)1.6521.5891.5261.464ΔHf/(kJ·g-1)-140.0-121.3-101.2-79.6Isp/s271.7274.6282.3288.2 注:比沖為計算值,密度為實測值 3.2 二氟氨基環(huán)氧丁烷聚合物 Manser等[12~13]還分別對DFAMO和BDFAO進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合,獲得相應(yīng)的均聚物PDFAMO和PBDFAO,合成路線如圖18所示。 PDFAMO常溫下為液態(tài),DSC初始分解溫度為191.3℃,峰溫為230.7℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-21℃,可作固體推進(jìn)劑的粘合劑使用;PBDFAO常溫下為固態(tài),熔點為158℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為138℃,DSC初始分解溫度為210℃,峰溫為222.3℃,是一種新型含能材料[37]。他們[13-14]還制備出DFAMO與BDFAO共聚醚,常溫下為無定形液態(tài),DSC初始分解溫度為191.7℃,峰溫為219.8℃,可作固體推進(jìn)劑的粘合劑使用。 他們[38]還合成出BDFAO與3-硝酸酯甲基-3-甲基環(huán)氧丁烷(NMMO)的無規(guī)共聚物,合成路線如圖19所示。該聚合物氧氟比更好且玻璃化溫度更低,適合作粘合劑使用。 此外,Li等[21]開展DFAMO和BDFAO與四氫呋喃(THF)形成的三種共聚物P(BDFAO/THF)、P(DFAMO/THF)和P(BDFAO/DFAMO/THF)的熱分解研究,結(jié)果顯示,共聚物P(BDFAO/THF)、P(DFAMO/THF)和P(BDFAO/DFAMO/THF)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-40℃、-50℃和-39℃,DSC初始分解峰溫分別為146.75℃、197.81℃和149.92℃,正常峰溫分別為212.75℃、241.81℃和222.42℃,且三種聚合物均有兩個明顯的熱分解階段。 圖18 DFAMO和BDFAO對應(yīng)均聚物合成路線 圖19 BDFAO和NMMO的無規(guī)共聚物合成路線 近年來,隨著人們對二氟氨基含能材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性追求的不斷提高,更多其他結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二氟氨基含能材料相繼出現(xiàn)。 Rocklin等[39]報道了2,2-二硝基-α,β-雙二氟氨基異丁酸酯(13),在該化合物分子結(jié)構(gòu)中,由于兩個-NF2對α-H的吸引力相當(dāng)使化合物結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,將其作為增塑劑,應(yīng)用于含二氟氨基粘合劑(14)的推進(jìn)劑中,顯著提高了推進(jìn)劑的能量比沖,降低了其摩擦感度和撞擊感度,而且熱力學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定,兩種二氟氨基含能材料結(jié)構(gòu)式如圖20所示。 圖20 兩種二氟氨基含能材料結(jié)構(gòu)式 Prakash等[36]報道一種新型二氟氨基含能材料-三苯基二氟氨基甲烷,它是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、非吸濕性的無色晶體,可以在室溫下保存,尤其適合作為二氟氨基化試劑使用,避免了使用毒性較大的HNF2和N2F4等,是一種環(huán)境友好的新型二氟氨基含能材料,在酮的二氟氨基化反應(yīng)中已被大量使用,并且成功合成出了一批偕二氟氨基結(jié)構(gòu)含能材料,合成路線如圖21所示。 圖21 三苯基二氟氨基甲烷作偕二氟氨基化試劑合成路線 二氟氨基含能材料能量密度十分理想,在推進(jìn)劑及炸藥中具有廣闊的應(yīng)用前景。鏈狀偕二氟氨基結(jié)構(gòu)含能材料合成步驟繁瑣且多采用HNF2和N2F4作二氟氨基化試劑,毒性和危險性都較大,有悖于環(huán)境友好宗旨,使其難以應(yīng)用。環(huán)狀偕二氟氨基含能材料作為高能氧化劑和炸藥體現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力,但目前存在合成工藝復(fù)雜,產(chǎn)物收率低的缺點,需進(jìn)一步優(yōu)化。新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基含能材料,無論小分子化合物或聚合物,作為推進(jìn)劑的增塑劑和粘合劑組分均表現(xiàn)出良好的性能,同時合成工藝簡單,具有較好的應(yīng)用前景,是目前二氟氨基含能材料的研究重點之一。實現(xiàn)二氟氨基類含能材料的工程應(yīng)用仍需持續(xù)努力,這對于推進(jìn)劑以及炸藥能量水平的提升有著重要意義。 [1] 馮增國.重新喚起人們興趣的二氟氨基及其化合物[J].化學(xué)進(jìn)展,2000,12(2):171-178. [2] 張磊,韋興存,張少奎,等.二氟氨基化反應(yīng)綜述[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2015,13(1):27-31. [3] RUFF O,GIESE M.Die Fluorierung des Silbercyanids.(I.)[J].European Journal of Inorganic Chemistry,1936,69(3):598-603. [4] 張明權(quán),周集義,高寶柱.二氟氨基含能粘合劑合成研究進(jìn)展[C]//中國宇航學(xué)會固體火箭推進(jìn)年會.出版地不詳:[出版社不詳],2005. [5] SPEAR R J,DAGLEY I JCIN.Oraganic Compounds (ed.Marinkas P L)[M].Nova Science Publishers,Inc.,New York,1996:47. [6] 張春林.復(fù)合固體推進(jìn)劑[M].北京:宇航出版社,1994:87-89. [7] SAYLES D C.METHOD OF PREPARING BIS-DIFLUOROAMINO-BIS-NITROAMINO-ALKANES[P].US:3636154,1972-08-29. [8] ROCKLIN A.FLUORINE-CONTAINING ORGANIC CARBONATE[P].US:3856589,1974-02-14. [9] CAMILLI C,ENGEL L.PROPELLANT BINDER AND SYNTHESIS[P].US:3708358,1973-03-24. [10]SAYLES D C.Composite rocket propellant composition with a controllable pressure exponent[P].US:5059260,1991-04-21. [11]CHAPMAN R D,ARCHIBALD T G,BAUM K.Research in Energetic Compounds[D].California,OFFICE OF NAVAL RESEARCH,1989. [12]ARCHIBALD T G,MANSER G E,IMMOOS J E.Difluoroamino oxetanes and polymers formed therefrom for use in energetic formulations[P].US5272249,1993-12-05. [13]ARCHIBALD T G,MANSER G E.Neopentyl difluoroamino compounds for use in energetic formulations[P].US:5789617 A,1998-05-21. [14]CHAPMAN R D,GROSHENS T J.Method for making 3,3,7,7-tetrakis(difluoramino)octahydro-1,5-dinitro-1,5-diazocine (HNFX)[P].US:7632943,2009-09-12. [15]CHAPMAN R D,NGUYEN B V.5,5-bis(difluoramino)heahydro-1,3-dinitroprrimidine(RNFX) and certain eiectronegatively substitued pyrimidines[P].US:6310204,2001-10-30. [16]AXENROD T,GUAN X P,SUN J,et al.ChemInform Abstract:Synthesis of 3,3-Bis(difluoroamino)octahydro-1,5,7,7-tetranitro-1,5-diazocine (TNFX),a Diversified Energetic Heterocycle.[J].ChemInform,2001,42(35):2621-2623. [17]張明權(quán),劉紅雨,韋興存,等.DADFAH的合成及其降感研究[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2017(01):45-51. [18]于錦.3,3-雙二氟胺甲基氧雜環(huán)丁烷的合成與性能研究[D].南京:南京理工大學(xué),2013. [19]李歡,張路遙,潘仁明,等.用DSC研究3,3-偕二氟氨甲基氧雜環(huán)丁烷與炸藥和固體推進(jìn)劑組分的化學(xué)相容性[J].火炸藥學(xué)報,2012,35(4):37-40. [20]梅瑩.2-二氟氨甲基-2-甲基-1,3-丙二醇二硝酸酯的合成及性能研究[D].南京:南京理工大學(xué),2016. [21]LI H,PAN R,WANG W,et al.Thermal decomposition and kinetics studies on poly(BDFAO/THF),poly(DFAMO/THF),and poly(BDFAO/DFAMO/THF)[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2014,118(1):189-196. [22]BAUM K,Grakauskas V.1,3-Bis(2,2,2-fluorodinitroethoxy)-2,2-bis(difluoramino) propane[P].US:4075246 A,1978-05-21. [23]ADOLPH H G,TRIVEDI N J.Energetic plasticizers containing 3,3-bis(difluoroamino)-1,5-dinitratopentane and method of preparation[P].US:6325876 B1,2001-05-25. [24]COON C L,HILL M E,ROSS D L.2,2-BIS (DIFLUORAMINO)-5-FLUORO-5,5-DINITRO-1-PENTANOL[P].US:3759998,1973-09-14. [25]FLANAGAN J E,FRANKEL M B,WITUCKI E F.Azido compounds[P].US:4141910,1979-1-25. [26]HAIGES R,WAGNER R,BOATZ J A,et al.Preparation,characterization,and crystal structures of the SO3NHF-and SO3NF2-ions.[J].Angewandte Chemie,2006,37(42):1-30. [27]JIANG Zhirong.A new energetic polymer containing difluoramin group[Z].1990,21(25):1-6. [28]譚惠民.固體推進(jìn)劑化學(xué)與技術(shù)[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,2015:328-330. [29]OSTROVSKII V A,TRIFONOV R E.Fluorinated Triazoles and Tetrazoles[M].Fluorine in Heterocyclic Chemistry,2014,1(10):459-513. [30]HNFX,Material safety data sheet (MSDS)[M].China Lake,Naval Air Weapons Station,2005. [31]PARK Y D,CHO S D,KIM J J,et al.Facile Preparation of 7,11-Di(4-nitrobenzenesulfonyl)-diaza-1,4-dioxa-7,11-spiro[4,7]dodecan-9-one[J].Cheminform,2006,37(31):519-521. [32]GILARDI R D,FLIPPEN-ANDERSON J L,GILARDI R D,et al.Twins and multiple polymorphs occurring in energetic organic materials[J].Acta Crystallographica,2002,58(Suppl):232-232. [33]DUNN B P.Rocket engine specific impulse program[EB/OL].[2007-04-20].http://dunnspace.com/isp.htm. [34]OXLEY J C,J L S,ZHANG J,et al.A Comparison of the Thermal Decomposition of Nitramines and Difluoramines[J].Journal of Physical Chemistry A,2001,105(3):579-590. [35]ROBERT D,MATTHEW C,RICHARD G.A New Preparation of,gem-bis(Difluoramino)-alkanes via Direct Fluorination of Geminal Bisacetamides[J].Synthetic Communications,2003,33(23):4173-4184. [36]PRAKASH G K S,ETZKORN M,OLAH G A,et al.ChemInform Abstract:Triphenylmethyldifluoramine:A Stable Reagent for the Synthesis of gem-Bis(difluoroamines).[J].ChemInform,2002,16(49):1712-3. [37]SOLOMUN T,SCHIMANSKI A,STURM H,et al.Efficient Formation of Difluoramino Functionalities by Direct Fluorination of Polyamides[J].Macromolecules,2005,38(10):4231-4236. [38]MILLER R S.Research on new energetic materials.Mater.Res.Soc.Symp.Proc.,1996,418:3-14. [39]ROCKLIN A,CREEK W.NITRO SUBSTITUTED PROPYL ESTER[P].US:3770806,1970. (責(zé)任編輯 楊繼森) Progress in the Study of Stable Structure of Difluoramino Energetic Materials CHEN Yu1, HAO Hai-xia2, XU Si-yu2, ZHENG Wen-fang1,3 (1.Chemical Engineering School, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China; 3.Gansu Yinguang Baiyin Chemical Industry Limited Company, Baiyin 730900, China) Difluoramino is one of the most ideal groups in enhancing the energy density of energetic compounds, so difluoramino energetic materials have a wide application prospect in the field of explosives and propellants. The stability of the molecular structure is the key to the engineering application of difluoramino energetic materials. This paper introduces progresses in synthesis and application of the gem-bis(difluoramino) energetic materials of chain and ring and neopentyl carbon with high stability. difluoramino; atable structure; geminal difluoramino; neopentyl carbon 2017-02-15; 2017-03-15 國家自然科學(xué)基金項目(21473130,51306093); 裝備發(fā)展部國防科技重點實驗室基金項目(9140C350309150C35160) 陳羽(1993—),女,碩士研究生,主要從事含能材料研究。 鄭文芳(1979—),男,博士,講師,主要從事含能材料研究,E-mail:zwf198181@163.com。 10.11809/scbgxb2017.06.028 format:CHEN Yu,HAO Hai-xia,XU Si-yu,et al.Progress in the Study of Stable Structure of Difluoramino Energetic Materials[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(6):125-134. O625.6;TJ04 A 2096-2304(2017)06-0125-10 本文引用格式:陳羽,郝海霞,徐司雨,等.穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的二氟氨基含能材料研究進(jìn)展[J].兵器裝備工程學(xué)報,2017(6):125-134.3 新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基含能材料
4 其他穩(wěn)定結(jié)構(gòu)二氟氨基含能材料
5 結(jié)束語