• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    PHBV在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的物理老化行為

    2017-07-01 22:37:30汪漢奇李勇鋒

    耿 悅, 陸 沖, 汪漢奇, 李勇鋒, 張 宇

    (1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237; 2.上海博疆新材料科技有限公司,上海201318)

    ?

    PHBV在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的物理老化行為

    耿 悅1, 陸 沖1, 汪漢奇1, 李勇鋒2, 張 宇2

    (1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237; 2.上海博疆新材料科技有限公司,上海201318)

    研究了聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯) (簡(jiǎn)稱PHBV)和含成核劑氮化硼(BN)的PHBV在30 ℃等溫條件下老化過程中的熱性能和彈性性能隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。根據(jù)聚合物三相模型理論,通過調(diào)制式差示掃描量熱法(MDSC)計(jì)算得到PHBV的可動(dòng)無定形相含量(XMA)、剛直無定形相含量(XRA)和結(jié)晶相含量(Xc)。結(jié)果表明,成核劑的加入對(duì)抑制PHBV的老化有明顯效果。通過熱性能、彈性性能和晶體形貌分析進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果。

    PHBV; 物理老化; 熱性能; 彈性性能; 聚合物三相模型

    物理老化是玻璃態(tài)高聚物通過鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)從熱力學(xué)的非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡的一個(gè)過程。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),玻璃態(tài)高聚物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅降低,材料變脆[1]。Struik將非晶態(tài)聚合物材料的物理老化概念擴(kuò)展到多晶聚合物材料中[2]。他認(rèn)為,結(jié)晶聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是一個(gè)溫度分布,采用差示掃描量熱儀和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀研究發(fā)現(xiàn),在溫度高于Tg時(shí)也可以發(fā)生物理老化行為。Struik甚至將溫度具體劃分為4個(gè)區(qū)域,在這4個(gè)區(qū)域內(nèi),老化的表現(xiàn)是不一樣的。

    聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一種由多種微生物發(fā)酵合成的可生物降解聚酯[3-8],具有結(jié)構(gòu)多元化、組成結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)。聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯) (PHBV)是PHA家族中的一種熱塑性樹脂,主要以可再生的天然材料為原料,在自然界中可完全降解成二氧化碳和水,具有良好的生物相容性、生物可降解性、生物可吸收性,以及可熱加工性和無毒性等優(yōu)點(diǎn),因而相對(duì)傳統(tǒng)塑料聚丙烯等材料極具競(jìng)爭(zhēng)力,在醫(yī)用材料和包裝材料等方面有著廣泛的應(yīng)用[9]。盡管PHBV材料有良好的綜合性能,但是以該材料生產(chǎn)制造的各種醫(yī)療器件,在使用前的放置過程中和植入人體后都會(huì)發(fā)生物理老化現(xiàn)象。因此,研究老化過程對(duì)PHA材料性能的影響對(duì)PHA的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

    結(jié)晶性聚合物的物理老化不僅與老化條件有關(guān),還與結(jié)晶后材料的聚集態(tài)有關(guān),目前鮮見有關(guān)結(jié)晶性聚合物物理老化的研究。PHBV結(jié)晶速度較低,結(jié)晶緩慢,氮化硼(BN)對(duì)PHBV有良好的成核效果[10-11]。因此,本文選用BN為成核劑,制備出含成核劑BN的PHBV (本文以PHBV/BN表示)。用MDSC法和聚合物三相模型理論研究了結(jié)晶性高聚物PHBV和PHBV/BN在30 ℃老化不同時(shí)間時(shí)的玻璃化溫度(Tg)、可動(dòng)無定形相含量(XMA)、剛直無定形相含量(XRA)和結(jié)晶相含量(Xc)的變化,并且通過考察PHBV和PHBV/BN在物理老化過程中的熱性能、力學(xué)性能與晶體形貌變化,結(jié)合結(jié)晶材料的形態(tài)對(duì)研究結(jié)果加以解釋。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    PHBV:Y1000 (寧波天安生物材料有限公司,其中3-羥基戊酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.13%,黏均分子量為130 000,粉狀,Tg約2 ℃,Tm約175 ℃);六方氮化硼(BN,鄭州鴻鵠化工產(chǎn)品銷售有限公司,粒徑400目即38 μm)。

    1.2 儀器及設(shè)備

    轉(zhuǎn)矩流變儀:XSS300型,上??苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;平板硫化儀:BL-6170-A型,廣東寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司;差示掃描量熱儀:Diamond DSC型,Perkin Elmer公司;動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀(DMA):TA Q800型,美國(guó)TA公司;熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM):59XC型,上海光學(xué)儀器一廠;萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī):CMT6104型,深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司;恒溫恒濕箱,HS005A型,上海源長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司。

    1.3 樣品制備

    PHBV于60 ℃下真空干燥8 h。將PHBV和PHBV與成核劑BN的混合物(質(zhì)量比99∶1)分別加入轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉。密煉條件為175 ℃、100 r/min、6 min。所得樣品于180 ℃下模壓成片材,冷卻水冷卻至30 ℃,在30 ℃放置一系列時(shí)間(0、2、5、8、15、30、120 min),將PHBV和PHBV/BN在30 ℃恒溫tmin的樣品分別記為Pt、PBt。

    1.4 性能測(cè)試與表征

    DSC測(cè)試:取密煉好的樣品約10 mg置于鋁制樣品盒中進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度為-40~200 ℃。以60 ℃/min升溫速率從室溫升至200 ℃,保溫3 min以消除熱歷史,再以60 ℃/min的速率降溫至30 ℃,在30 ℃分別等溫0、2、5、8、15、30、120 min,再以60 ℃/min的速率降溫至-40 ℃,保溫5 min。換成MDSC模式,-40 ℃升溫至200 ℃,基礎(chǔ)升溫速率2 ℃/min,調(diào)制時(shí)間60 s,溫度振幅±1 ℃。僅測(cè)量第2次升溫過程的熱流曲線,即-40~200 ℃MDSC模式下測(cè)得的熱流曲線。所有實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。

    DMA測(cè)試:模壓好的樣品裁制成25 mm×7 mm×0.3 mm的薄片。用美國(guó)TA公司的 Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試。溫度范圍:-40~170 ℃,升溫速率5 ℃/min,拉伸模式:頻率為1 Hz,振幅為10 μm 。

    力學(xué)性能:按GB/T 1040—2006進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,拉伸樣條由壓片、切樣得到,總長(zhǎng)度75 mm,標(biāo)距25 mm,厚度2 mm,寬度4 mm,拉伸速率2 mm/min。每組試樣測(cè)試5次,其結(jié)果取平均值。

    形貌觀測(cè):樣品置于200 ℃的熱臺(tái)上熔融制樣,空氣冷卻后用偏光顯微鏡觀察形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 老化過程中剛直無定形相含量、可動(dòng)無定形相含量和結(jié)晶相含量的變化

    圖1所示為MDSC模式下PHBV和PHBV/BN在30 ℃等溫不同時(shí)間的總熱流曲線。由圖1可以看出:PHBV有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變行為,隨老化時(shí)間的延長(zhǎng),Tg向高溫移動(dòng),玻璃化轉(zhuǎn)變行為變得不明顯,而PHBV/BN沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變行為。圖2所示為PHBV典型的MDSC熱流曲線,包含3條曲線:可逆熱流曲線、不可逆熱流曲線和總熱流曲線。PHBV在熔融前有一個(gè)微小的放熱峰,放熱峰與熔融峰重疊,這是已經(jīng)存在的晶體發(fā)生重結(jié)晶的原因。通過MDSC測(cè)試可以將結(jié)晶峰和熔融峰疊加的總熱流曲線分成可逆熱流曲線和不可逆熱流曲線,得到熔融前的結(jié)晶放熱焓(ΔHc2)。因此使用MDSC可以得到普通DSC的熔融峰中無法得到的重結(jié)晶峰。通過聚合物三相模型計(jì)算得到Xc、XRA和XMA。具體計(jì)算公式如式(1)~式(3)所示。

    (1)

    (2)

    XRA=1-Xc-XMA

    (3)

    圖1 PHBV和PHBV/BN的MDSC總熱流曲線Fig.1 Total MDSC heating curves of PHBV and PHBV/BN samples

    表1所示是PHBV和PHBV/BN的MDSC熱性能數(shù)據(jù),包含Tg、Tg處的等壓熱容(ΔCp)、冷結(jié)晶放熱焓(ΔHc1)、熔融前的結(jié)晶放熱焓(ΔHc2)和熔融吸熱焓(ΔHm)以及Xc、XRA和XMA。

    理論上,完全無定形的聚合物只包含可動(dòng)無定形相,PHBV和PHBV/BN在30 ℃時(shí)等溫0 min均包含可動(dòng)無定形相和剛直無定形相,但PHBV易結(jié)晶,很難得到完全無定形的PHBV聚合物。

    圖2 PHBV的MDSC熱流曲線Fig.2 MDSC heat flow curves of PHBV

    圖3所示為PHBV和PHBV/BN的熱性能曲線。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),PHBV和PHBV/BN的Tg增大,Xc增大、XRA增大,XMA減小。如圖3(a)和表1所示,30 ℃下等溫0 min時(shí),PHBV的Xc較小,Tg較低,分別為0.264和1.8 ℃,隨時(shí)間的延長(zhǎng),Xc和Tg逐漸增大;0~15 min內(nèi),Xc和Tg明顯增大,15 min以后,Xc和Tg緩慢增大;等溫120 min時(shí),Xc和Tg分別增至0.719和11.4 ℃。30 ℃下等溫0 min時(shí),PHBV/BN的Xc和Tg均大于相同條件下PHBV的Xc和Tg,分別為0.687和5.2 ℃。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),Xc和Tg均稍有增大,等溫120 min時(shí),PHBV/BN的Xc和Tg分別增大至0.715和9.1 ℃。

    如圖3(b)和表1所示,30 ℃下等溫0 min時(shí),PHBV的XMA較大,XRA較小,分別為0.686和0.050,隨老化時(shí)間的延長(zhǎng),XMA逐漸減少,XRA先減少后增大;等溫0~15 min內(nèi),XMA明顯減少,XRA先小幅減少后明顯增大,等溫15 min以后XMA緩慢減少,XRA緩慢增大;等溫120 min時(shí),XMA降低至0.150,XRA升高至0.131。30 ℃下等溫0 min時(shí),PHBV/BN的XMA和XRA分別為0.234和0.079,小于相同條件下PHBV的XMA,但大于相同條件下PHBV的XRA。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),PHBV/BN的XMA緩慢減少,XRA緩慢增大,等溫120 min時(shí),PHBV/BN的XMA由0.234減小至0.152,PHBV/BN的XRA由0.079增大至0.133。

    由圖3可知,PHBV/BN的Xc、Tg、XMA和XRA在相同時(shí)間內(nèi)的變化幅度均小于PHBV的變化幅度。Tg的高低可反映無定形區(qū)鏈段運(yùn)動(dòng)的難易程度,在PHBV中加入成核劑,降低了PHBV結(jié)晶成核的自由能,提高了PHBV的結(jié)晶速率[12],從而提高初始Xc,抑制無定形鏈段的運(yùn)動(dòng)。Tg變化幅度的大小可反映物理老化程度的高低,PHBV/BN的Tg變化幅度明顯小于PHBV的Tg變化幅度,這是因?yàn)榧尤氤珊藙┖?改變了PHBV材料的聚集態(tài),抑制了聚合物的老化程度。

    表1 PHBV和PHBV/BN的MDSC熱性質(zhì)

    圖3 PHBV和PHBV/BN樣品的Xc ,Tg,XRA,XMA曲線Fig.3 Xc,Tg,XRA and XMA curves of PHBV and PHBV/BN samples

    2.2 DMA測(cè)試

    圖4所示為PHBV和PHBV/BN在30 ℃等溫不同時(shí)間的DMA儲(chǔ)能模量和損耗因子曲線。隨著老化時(shí)間的增加,儲(chǔ)能模量增大。儲(chǔ)能模量是材料剛性的度量,儲(chǔ)能模量增大,材料的剛性增大,韌性降低,這表明隨著時(shí)間的延長(zhǎng),高分子鏈段活動(dòng)能力降低,材料變硬、柔性下降。這與力學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。在測(cè)量的溫度范圍內(nèi),聚合物的儲(chǔ)能模量曲線均出現(xiàn)了兩段明顯的線性區(qū)。 第1段為0~80 ℃,表明隨著溫度的升高,PHBV的內(nèi)部由結(jié)晶產(chǎn)生的“物理交聯(lián)”逐漸消除;第2段為80~150 ℃,代表PHBV晶區(qū)的破壞。且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),高彈態(tài)溫度區(qū)域變窄。

    由圖4還可以看出,隨老化時(shí)間的增加,tanδ逐漸減小。tanδ代表材料的柔性,tanδ減小,說明聚合物的柔性下降。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),聚合物結(jié)晶區(qū)增大、非晶區(qū)減小,非晶區(qū)鏈段運(yùn)動(dòng)困難。在30 ℃等溫不同時(shí)間后,PHBV和PHBV/BN均在Tg處出現(xiàn)一個(gè)損耗峰,PHBV的Tg在23 ℃左右,PHBV/BN在18 ℃左右,低于PHBV的Tg。這與MDSC對(duì)Tg的測(cè)試結(jié)果一致。結(jié)晶聚合物的老化不僅與老化條件有關(guān),也與材料結(jié)晶性能有關(guān),成核劑的加入抑制了聚合物的老化程度。

    2.3 力學(xué)性能

    圖5所示為PHBV和PHBV/BN在30 ℃時(shí)等溫不同時(shí)間時(shí)的拉伸性能。由圖5可以看出:PHBV在30 ℃等溫2 min時(shí)的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為494 MPa、17 MPa和12.8%,隨著時(shí)間的增加,彈性模量和拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長(zhǎng)率降低;在2~15 min內(nèi)彈性模量和拉伸強(qiáng)度明顯增大,斷裂伸長(zhǎng)率明顯降低;在15~120 min內(nèi)彈性模量和拉伸強(qiáng)度緩慢增加,斷裂伸長(zhǎng)率緩慢降低;120 min后彈性模量仍緩慢增大,最后穩(wěn)定在770 MPa左右,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別21 MPa和 4%左右,變化微小。PHBV/BN在30 ℃等溫2 min時(shí)的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為528 MPa、25 MPa和12.5%;15~120 min內(nèi)彈性模量和拉伸強(qiáng)度緩慢增加,斷裂伸長(zhǎng)率緩慢降低;120 min后彈性模量仍緩慢增大,最后維持在820 MPa左右,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別在28 MPa和8%左右。對(duì)比圖5和圖3,PHBV和PHBV/BN的拉伸性能與結(jié)晶度變化趨勢(shì)一致,PHBV/BN的拉伸性能高于PHBV。在15 min以后,PHBV和PHBV/BN結(jié)晶度相似,但PHBV/BN拉伸性能仍然高于純PHBV,說明成核劑的加入有利于PHBV球晶的細(xì)化,消除應(yīng)力集中,提高PHBV的力學(xué)性能,抑制了PHBV老化程度。

    2.4 聚合物的球晶形貌

    圖6所示為PHBV和PHBV/BN的POM圖。PHBV的晶型是典型的球晶形態(tài),表現(xiàn)為典型的黑十字消光。加入成核劑后,在一定程度上增加了PHBV的晶核數(shù)目,使得球晶生長(zhǎng)空間減小,球晶生長(zhǎng)不完善,球晶尺寸減小。另外,添加成核劑后,PHBV球晶的黑十字消光現(xiàn)象明顯,球晶以同心圓的方式增長(zhǎng),與PHBV的球晶差別較大。同心圓的出現(xiàn)可能與PHBV片晶發(fā)生協(xié)同扭曲等因素有關(guān)[10],因此,加入成核劑后,材料結(jié)晶行為發(fā)生改變,這與DSC測(cè)試的結(jié)果相符合,即PHBV和PHBV/BN結(jié)晶度相似,PHBV的Tg明顯大于PHBV/BN,驗(yàn)證了結(jié)晶聚合物的老化不僅與老化條件有關(guān),與結(jié)晶后的材料結(jié)晶性能也有關(guān),成核劑的加入對(duì)抑制PHBV的老化有明顯效果。

    圖4 PHBV和PHBV/BN樣品的DMA曲線Fig.4 DMA curves of PHBV and PHBV/BN samples

    圖5 PHBV和PHBV/BN樣品的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of PHBV and PHBV/BN samples

    圖6 PHBV和PHBV/BN樣品的POM圖Fig.6 POM images of PHBV and PHBV/BN samples

    3 結(jié) 論

    (1) 通過MDSC測(cè)試得到PHBV和PHBV/BN的可動(dòng)無定形相含量、剛直無定形相含量和結(jié)晶相含量。隨老化時(shí)間延長(zhǎng),Tg增大、Xc增多、XRA增多、XMA減少。

    (2) 成核劑BN的加入,明顯降低了PHBV結(jié)晶成核的自由能,提高了PHBV的結(jié)晶速率,從而提高其初始Xc,抑制無定形鏈段的運(yùn)動(dòng)。

    (3) PHBV/BN的Tg變化幅度明顯小于PHBV,成核劑的加入改變了PHBV的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),抑制了聚合物的老化。

    (4) PHBV/BN的力學(xué)性能明顯優(yōu)于PHBV,成核劑的加入增加了PHBV的晶核數(shù)目,減小了球晶尺寸,降低了球晶不完善情況,提高了材料力學(xué)性能。

    [1] 錢保功,許觀潘,余賦生,等,高聚物的轉(zhuǎn)變與松弛[M].北京:科學(xué)出版社,1986:80-100.

    [2] STRUIK L C E.Physical Aging of Amorphous Polymers and Other Materials[M].Amarerdam:Elsevier,1978.

    [3] SUDESH K,ABE H,DOI Y.Synthesis,structure and properties of polyhydroxyalkanoates:Biological polyesters[J].Progress in Polymer Science,2000,25(10):1503-1555.

    [4] REDDY C S K,GHAI R,KALIA V C.Polyhydrox-yalkanoates:An overview[J].Bioresource Technology,2003,87(2):137-146.

    [5] VERLINDEN R A J,HILL D J,KENWARD M A,etal.Bacterial synthesis of biodegradable polyhydroxyalkanoates[J].Journal of Applied Microbiology,2007,102(6):1437-1449.

    [6] PHILIP S,KESHAVARZ T,ROY I.Polyhydroxyalk-anoates:Biodegradable polymers with a range of applications[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2007,82(3):233-247.

    [7] SALEHIZADEH H,VAN LOOSDRECHT M C M.Production of polyhydroxyalkanoates by mixed culture:Recent trends and biotechnological importance[J].Biotechnology Advances,2004,22(3):261-279.

    [8] SAITO Y,NAKAMURA S,HIRAMITSU M.Microbial synthesis and properties of poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)[J].Polymer International,1996,39(3):169-174.

    [9] CHEN G Q,WU Q.The application of polyhydroxyalk-anoates as tissue engineering materials [J].Biomaterials,2005,26:6565-6578.

    [10] KAI W H,HE Y,INOUE Y.Fast crystallization of poly(3-hydroxybutyrate)and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) with talc and boron nitride as nucleating agents[J].Polymer International,2005,54(5):780-789.

    [11] QIAN J,ZHU L,ZHANG J,etal.Comparision of different nucleating agengts on crystallization of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)[J].Polymer Science:Part B.Polymer Physics,2007,45(13):1564-1577.

    [12] XIANG H X,CHEN S H,CHENG Y H,etal.Structural characteristics and enhanced mechanical and thermal properties of full biodegradable tea polyphenol/poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) composite films[J].Express Polymer Letters,2013,7(9):778-786.

    [13] SHAN G F,GONG X,CHEN W P,etal.Effect of multi-walled carbon nanotubes on crystallization behavior of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)[J].Colloid and Polymer Science,2011,289(9):1005-1014.

    [14] CZERNIECKA A,MAGON A,SCHLIESSER J,etal.Heat capacity of poly(3-hydroxybutyrate)[J].Chemical Thermodynamics,2014,73(6):76-84.

    Physical Aging Behavior of Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) aboveTg

    GENG Yue1, LU Chong1, WANG Han-qi1, LI Yong-feng2, ZHANG Yu2

    (1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Bojiang New Material Co.Ltd,Shanghai 201318,China)

    The changes of thermal and tensile properties of the pure poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) and PHBV containing boron nitride (BN) with aging time at 30 ℃ (aboveTg) were studied.The mobile amorphous fraction (XMA),rigid amorphous fraction (XRA) and crystalline fraction (Xc) of PHBV were determined by modulated differential scanning calorimetry (MDSC) according to the polymer three-phase model. Results showed that addition of nucleating agent approach represented an efficient strategy to suppress the physical aging process of PHBV which was further confirmed by the dynamic mechanical and tensile properties data, as well as the crystal morphology.

    PHBV; physical aging; thermal properties; tensile properties; polymer three-phase model

    1006-3080(2017)03-0346-06

    10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.008

    2016-10-16

    耿 悅(1990-),女,山東人,碩士生,主要研究方向?yàn)榫哿u基烷酸酯的物理老化及增韌改性。

    陸 沖,E-mail:luchong@ecust.edu.cn

    TQ322.9

    A

    一级作爱视频免费观看| videosex国产| 国产野战对白在线观看| 18禁观看日本| 日本免费一区二区三区高清不卡| 亚洲电影在线观看av| 国产精品国产高清国产av| netflix在线观看网站| 久久精品国产综合久久久| 久久 成人 亚洲| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲av成人精品一区久久| 99热这里只有精品一区 | 最好的美女福利视频网| 亚洲精品在线观看二区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 婷婷精品国产亚洲av在线| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 男男h啪啪无遮挡| 一本大道久久a久久精品| 中文字幕av在线有码专区| 欧美乱码精品一区二区三区| 精品第一国产精品| 精品久久久久久久久久久久久| 高清在线国产一区| 国产成人啪精品午夜网站| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美久久黑人一区二区| 麻豆一二三区av精品| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产免费男女视频| 男男h啪啪无遮挡| 一级毛片高清免费大全| 午夜日韩欧美国产| 国产成+人综合+亚洲专区| 欧美乱码精品一区二区三区| 9191精品国产免费久久| 精品高清国产在线一区| 成年女人毛片免费观看观看9| 99热6这里只有精品| 最近在线观看免费完整版| 好男人在线观看高清免费视频| 欧美色视频一区免费| 真人一进一出gif抽搐免费| 嫁个100分男人电影在线观看| 午夜精品在线福利| 一本一本综合久久| 日韩有码中文字幕| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲免费av在线视频| 少妇的丰满在线观看| 精品日产1卡2卡| 人妻久久中文字幕网| 亚洲第一电影网av| 亚洲国产精品久久男人天堂| svipshipincom国产片| 日本三级黄在线观看| 中文字幕最新亚洲高清| 怎么达到女性高潮| 久久 成人 亚洲| 亚洲专区字幕在线| 脱女人内裤的视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 欧美日本视频| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 性欧美人与动物交配| 国产视频内射| 亚洲国产中文字幕在线视频| 国产精品永久免费网站| 国产在线精品亚洲第一网站| 一区二区三区国产精品乱码| 国产伦一二天堂av在线观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 久久香蕉精品热| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 午夜福利高清视频| 99re在线观看精品视频| 在线永久观看黄色视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 宅男免费午夜| 久久久水蜜桃国产精品网| 色综合站精品国产| 啪啪无遮挡十八禁网站| 香蕉国产在线看| 最近在线观看免费完整版| 久99久视频精品免费| 成人午夜高清在线视频| av有码第一页| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲第一电影网av| 欧美久久黑人一区二区| 久久久精品大字幕| 亚洲av成人精品一区久久| 真人做人爱边吃奶动态| 国产熟女xx| 欧美日韩国产亚洲二区| 91在线观看av| 亚洲av五月六月丁香网| 久久国产精品影院| 又紧又爽又黄一区二区| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产精品1区2区在线观看.| 国产精品久久久久久久电影 | 色播亚洲综合网| 国产高清有码在线观看视频 | 成熟少妇高潮喷水视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产av一区在线观看免费| 国产精品一区二区免费欧美| 91老司机精品| 黄色毛片三级朝国网站| 天天一区二区日本电影三级| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 精品国产亚洲在线| 我的老师免费观看完整版| av中文乱码字幕在线| 亚洲国产精品999在线| 日本 av在线| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲av第一区精品v没综合| 午夜精品在线福利| 毛片女人毛片| 亚洲人成电影免费在线| 美女 人体艺术 gogo| 校园春色视频在线观看| 久久久精品大字幕| 国产成+人综合+亚洲专区| 老司机在亚洲福利影院| 老司机靠b影院| 久久久国产欧美日韩av| 黄色女人牲交| 变态另类丝袜制服| 18禁美女被吸乳视频| 最近最新免费中文字幕在线| 美女 人体艺术 gogo| 国产片内射在线| 午夜精品一区二区三区免费看| 又黄又粗又硬又大视频| 一二三四在线观看免费中文在| 国产一级毛片七仙女欲春2| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产私拍福利视频在线观看| av有码第一页| 母亲3免费完整高清在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 国产不卡一卡二| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产精品爽爽va在线观看网站| 母亲3免费完整高清在线观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 成人欧美大片| 国产黄片美女视频| 12—13女人毛片做爰片一| 日韩欧美精品v在线| 亚洲,欧美精品.| 亚洲七黄色美女视频| 99精品久久久久人妻精品| 女人被狂操c到高潮| 黑人欧美特级aaaaaa片| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 日韩精品青青久久久久久| 国产亚洲精品第一综合不卡| 一进一出好大好爽视频| 久久精品综合一区二区三区| 岛国在线免费视频观看| 青草久久国产| 狂野欧美激情性xxxx| 九色国产91popny在线| 色综合婷婷激情| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 99在线人妻在线中文字幕| 国产成人精品久久二区二区91| tocl精华| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国内精品久久久久精免费| 特级一级黄色大片| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 在线观看一区二区三区| 国产精品爽爽va在线观看网站| 午夜福利视频1000在线观看| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 久久伊人香网站| 久久人妻av系列| 国产亚洲精品一区二区www| 婷婷精品国产亚洲av| 日韩欧美国产一区二区入口| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产三级黄色录像| 啪啪无遮挡十八禁网站| 成年免费大片在线观看| 精品第一国产精品| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产免费av片在线观看野外av| 国产精品精品国产色婷婷| tocl精华| 日韩欧美国产在线观看| 欧美日韩精品网址| 亚洲真实伦在线观看| 黄色视频不卡| 久9热在线精品视频| 精品久久久久久久久久久久久| 又黄又粗又硬又大视频| ponron亚洲| 丰满人妻一区二区三区视频av | 欧美另类亚洲清纯唯美| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 日本免费一区二区三区高清不卡| 亚洲激情在线av| 黄频高清免费视频| 日本 欧美在线| 91麻豆av在线| netflix在线观看网站| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲美女视频黄频| 大型av网站在线播放| 国产精品亚洲av一区麻豆| 一级毛片精品| 悠悠久久av| 欧美黄色片欧美黄色片| a级毛片在线看网站| 精品午夜福利视频在线观看一区| 成人永久免费在线观看视频| 午夜影院日韩av| 亚洲av第一区精品v没综合| √禁漫天堂资源中文www| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| av在线天堂中文字幕| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 老司机靠b影院| 中文字幕熟女人妻在线| 色av中文字幕| 精品不卡国产一区二区三区| 长腿黑丝高跟| 操出白浆在线播放| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久久国产成人免费| 中文资源天堂在线| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲成av人片在线播放无| 国产一区二区在线观看日韩 | 韩国av一区二区三区四区| 国产亚洲精品第一综合不卡| 免费搜索国产男女视频| 国产探花在线观看一区二区| av中文乱码字幕在线| 国模一区二区三区四区视频 | 真人做人爱边吃奶动态| 2021天堂中文幕一二区在线观| 精品久久久久久久毛片微露脸| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| e午夜精品久久久久久久| 成人一区二区视频在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲18禁久久av| 国产麻豆成人av免费视频| 中文字幕高清在线视频| 无遮挡黄片免费观看| 黄频高清免费视频| 国产久久久一区二区三区| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲,欧美精品.| 女警被强在线播放| 欧美乱色亚洲激情| 国产精品av视频在线免费观看| 国产精华一区二区三区| 成人欧美大片| 村上凉子中文字幕在线| 男女视频在线观看网站免费 | 国产主播在线观看一区二区| 国模一区二区三区四区视频 | 韩国av一区二区三区四区| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 日韩大码丰满熟妇| 中文字幕高清在线视频| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产97色在线日韩免费| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 免费在线观看亚洲国产| 神马国产精品三级电影在线观看 | 国产三级在线视频| 在线看三级毛片| 一区二区三区高清视频在线| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| av在线天堂中文字幕| 国产av麻豆久久久久久久| 1024香蕉在线观看| 中文在线观看免费www的网站 | 国产99久久九九免费精品| 久久99热这里只有精品18| 女人被狂操c到高潮| 日韩欧美国产一区二区入口| 99热6这里只有精品| 老司机靠b影院| 桃红色精品国产亚洲av| 日本黄色视频三级网站网址| 日韩高清综合在线| 麻豆成人av在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 日本熟妇午夜| 搡老妇女老女人老熟妇| 一本大道久久a久久精品| 一个人免费在线观看的高清视频| 男男h啪啪无遮挡| 长腿黑丝高跟| 成人一区二区视频在线观看| 麻豆国产97在线/欧美 | 丰满人妻一区二区三区视频av | 久久久久九九精品影院| 欧美不卡视频在线免费观看 | 中文亚洲av片在线观看爽| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲一区中文字幕在线| 岛国在线免费视频观看| 欧美不卡视频在线免费观看 | 欧美日韩瑟瑟在线播放| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产午夜精品论理片| 国产精品日韩av在线免费观看| 怎么达到女性高潮| 黄色视频不卡| 看黄色毛片网站| 国产午夜精品久久久久久| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 日韩欧美三级三区| 国产精品一区二区免费欧美| 香蕉av资源在线| 亚洲avbb在线观看| 两个人免费观看高清视频| 欧美极品一区二区三区四区| 欧美黑人精品巨大| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久亚洲精品不卡| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 成年女人毛片免费观看观看9| av天堂在线播放| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 在线观看舔阴道视频| 十八禁网站免费在线| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产99久久九九免费精品| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 窝窝影院91人妻| 床上黄色一级片| 可以在线观看毛片的网站| 哪里可以看免费的av片| 一区二区三区国产精品乱码| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 韩国av一区二区三区四区| 天天添夜夜摸| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲av电影在线进入| 在线国产一区二区在线| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 99国产精品一区二区三区| 性色av乱码一区二区三区2| 搞女人的毛片| 免费搜索国产男女视频| 精品不卡国产一区二区三区| 一本久久中文字幕| 两个人的视频大全免费| 在线观看免费午夜福利视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产成人av教育| 好男人电影高清在线观看| 午夜老司机福利片| 亚洲自拍偷在线| 成年女人毛片免费观看观看9| av中文乱码字幕在线| 亚洲免费av在线视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 久久草成人影院| 美女大奶头视频| 老司机福利观看| avwww免费| 亚洲国产中文字幕在线视频| 黄色女人牲交| 午夜久久久久精精品| 国产精品久久久久久精品电影| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产av一区二区精品久久| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲精品美女久久av网站| 看免费av毛片| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 日日爽夜夜爽网站| 国产成年人精品一区二区| 久久人妻av系列| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 黄色视频不卡| 亚洲成av人片在线播放无| 欧美日韩乱码在线| 激情在线观看视频在线高清| 嫁个100分男人电影在线观看| 不卡一级毛片| 免费在线观看成人毛片| 国产一区在线观看成人免费| 级片在线观看| 九色成人免费人妻av| 丁香六月欧美| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲欧美日韩东京热| 欧美黑人巨大hd| 亚洲中文字幕日韩| 国产真实乱freesex| 欧美又色又爽又黄视频| 老司机福利观看| 丰满的人妻完整版| 国产精品电影一区二区三区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 久久久久精品国产欧美久久久| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产精品亚洲一级av第二区| 88av欧美| 操出白浆在线播放| 国产亚洲av高清不卡| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久 成人 亚洲| 免费高清视频大片| 久久中文字幕人妻熟女| 免费在线观看成人毛片| 国产高清视频在线播放一区| a级毛片在线看网站| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 亚洲av电影在线进入| 看片在线看免费视频| 国产精品九九99| 真人做人爱边吃奶动态| 国产精品日韩av在线免费观看| 窝窝影院91人妻| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 天堂动漫精品| 国产成人av激情在线播放| 岛国视频午夜一区免费看| 99热这里只有是精品50| 国产91精品成人一区二区三区| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 久久99热这里只有精品18| 老司机福利观看| 日韩成人在线观看一区二区三区| 99久久精品国产亚洲精品| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲人成电影免费在线| 悠悠久久av| 午夜精品在线福利| 久久久久久免费高清国产稀缺| 在线观看午夜福利视频| 国产精品免费视频内射| 性色av乱码一区二区三区2| 无限看片的www在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 男男h啪啪无遮挡| 久久精品综合一区二区三区| 日日夜夜操网爽| 长腿黑丝高跟| 怎么达到女性高潮| 亚洲18禁久久av| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 黄片小视频在线播放| 精品第一国产精品| 精品国产美女av久久久久小说| www.精华液| 国产高清激情床上av| 成人三级做爰电影| 国产99白浆流出| 亚洲国产精品成人综合色| 日韩国内少妇激情av| 日本免费a在线| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 90打野战视频偷拍视频| 一级毛片精品| 99在线人妻在线中文字幕| 精品久久久久久久久久免费视频| 美女免费视频网站| 一本一本综合久久| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 淫秽高清视频在线观看| 久久久久久久久免费视频了| 香蕉av资源在线| 黄色成人免费大全| 亚洲九九香蕉| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品日韩av在线免费观看| 日本一本二区三区精品| 草草在线视频免费看| 国产单亲对白刺激| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 后天国语完整版免费观看| 男人舔女人的私密视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产av不卡久久| 国产精品乱码一区二三区的特点| tocl精华| av国产免费在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 日本a在线网址| 日本黄大片高清| 国产区一区二久久| 久久久久久久久久黄片| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲美女黄片视频| xxx96com| 男女之事视频高清在线观看| 老汉色∧v一级毛片| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产主播在线观看一区二区| √禁漫天堂资源中文www| 久久这里只有精品中国| 美女扒开内裤让男人捅视频| 日韩免费av在线播放| 欧美日韩一级在线毛片| 国产精品1区2区在线观看.| 啪啪无遮挡十八禁网站| 又紧又爽又黄一区二区| 大型av网站在线播放| 亚洲国产精品合色在线| 久久中文字幕一级| 搡老熟女国产l中国老女人| 成在线人永久免费视频| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 久久午夜综合久久蜜桃| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久久久性生活片| 亚洲自拍偷在线| 性欧美人与动物交配| 亚洲美女黄片视频| 国产亚洲欧美98| 国产真人三级小视频在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 日韩欧美三级三区| 窝窝影院91人妻| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美性长视频在线观看| 欧美zozozo另类| 一二三四在线观看免费中文在| 一级片免费观看大全| 亚洲色图av天堂| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 很黄的视频免费| 神马国产精品三级电影在线观看 | 少妇人妻一区二区三区视频| 午夜福利成人在线免费观看| 黄色女人牲交| 高潮久久久久久久久久久不卡| 露出奶头的视频| 成人国产综合亚洲| 嫁个100分男人电影在线观看| 一区二区三区高清视频在线| 国内精品久久久久久久电影| 日韩成人在线观看一区二区三区| svipshipincom国产片| 免费高清视频大片| 欧美日本视频| 男女视频在线观看网站免费 | 后天国语完整版免费观看| 欧美又色又爽又黄视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 免费电影在线观看免费观看| 可以在线观看毛片的网站| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲成av人片在线播放无| 大型av网站在线播放| 国产精品久久久久久久电影 | 精品国产美女av久久久久小说| 久久久久久久久免费视频了| 久久久久久大精品| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产高清有码在线观看视频 | 中文字幕人妻丝袜一区二区| 窝窝影院91人妻| 一夜夜www| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产野战对白在线观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产成年人精品一区二区| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲av熟女| 国语自产精品视频在线第100页| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 成人特级黄色片久久久久久久| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 99久久精品国产亚洲精品| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 久久热在线av| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 成人av一区二区三区在线看| 久久草成人影院| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 黄色毛片三级朝国网站|