甲階酚醛樹脂的貯存穩(wěn)定性

吳紅林, 張德震, 王 雄, 陸士平

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237; 2.上海富晨化工有限公司,上海 200233)

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甲階酚醛樹脂的貯存穩(wěn)定性

吳紅林1, 張德震1, 王 雄2, 陸士平2

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237; 2.上海富晨化工有限公司,上海 200233)

甲階酚醛樹脂在貯存過程中容易自縮聚,穩(wěn)定性低。采用兩種方法對其進(jìn)行改性:一種是引入氯丙烯以降低羥甲基活性,另一種是合成高鄰位酚醛樹脂并加入聚乙二醇。通過紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)分別表征了改性前后樹脂的基團(tuán)變化、熱性能,并進(jìn)行了固化動力學(xué)分析,考察了酚醛樹脂的黏度變化以研究其貯存性能。研究表明:成功地運(yùn)用這兩種方法合成了改性樹脂,且熱分析結(jié)果說明羥甲基的活性有所減弱;固化動力學(xué)結(jié)果表明樹脂活化能變化較小,說明樹脂貯存穩(wěn)定性提高且對固化影響不大,烯丙基改性將酚醛樹脂的貯存期由30 d提高到108 d,聚乙二醇改性后也可以貯存至108 d。

甲階酚醛樹脂; 貯存穩(wěn)定性; 氯丙烯; 高鄰位; 聚乙二醇

熱固性甲階酚醛樹脂的固化反應(yīng),主要是羥甲基之間的縮合反應(yīng)[1]。而樹脂在貯存過程中,因羥甲基的反應(yīng)使樹脂分子量進(jìn)一步增大,黏度增加,最終導(dǎo)致凝膠報(bào)廢。因此,甲階酚醛樹脂的貯存穩(wěn)定性與其分子結(jié)構(gòu)中的羥甲基的活性密切相關(guān),從而與酚醛樹脂的固化密切相關(guān)。酚醛樹脂的固化和貯存是一個相互矛盾的問題,國內(nèi)外有不少學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究,王兆華等[2]用氯化芐改性酚醛樹脂,在酚醛樹脂中引入芐醚基后苯環(huán)上的鄰對位活性和已存在的羥甲基活性降低,大大提高了酚醛樹脂的貯存期。阮久海等[3]用環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂,并研究了濕度、促進(jìn)劑種類、酚醛種類和促進(jìn)劑含量等因素對酚醛樹脂貯存期的影響,發(fā)現(xiàn)在高濕度下,體系的貯存穩(wěn)定性會變差;通過對比不同的促進(jìn)劑體系發(fā)現(xiàn),二氮雜二環(huán)(DBU)的穩(wěn)定性最好,2-苯基-4-甲基咪唑(PBM)的穩(wěn)定性最差;增加促進(jìn)劑的含量會縮短樹脂的貯存時間。王雄等[4]通過氯丙烯對甲階酚醛樹脂改性,得到了一種力學(xué)性能優(yōu)異且貯存期較為穩(wěn)定的改性樹脂。申明主等[5]采用一步法合成甲階酚醛樹脂,經(jīng)過蒸餾水稀釋,降低pH使貯存期大大延長,羥甲基含量變化很小。Jiang等[6]通過乳液聚合的方法合成了穩(wěn)定的水性酚醛樹脂,Li等[7]探討了聚乙二醇(PEG)不同的分子量和添加量對酚醛樹脂各方面性能的影響。但大多數(shù)存在酚醛樹脂合成后易自縮聚而不穩(wěn)定,貯存期短的難題。

目前國內(nèi)甲階酚醛樹脂的貯存期一般只有一個月左右,基本上需現(xiàn)制現(xiàn)用,這種生產(chǎn)方式極大地限制了其使用價(jià)值。為了解決這一問題,通常有兩種方式:(1)改變分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)一部分酚羥基,引入新的基團(tuán)降低苯環(huán)上鄰對位的羥甲基活性[8-10];(2)降低羥甲基相對反應(yīng)活性合成后期縮聚反應(yīng)活性相對低的高鄰位羥甲基酚醛樹脂[11-12],同時,羥甲基相對含量越低,反應(yīng)活性越低,但固化后的樹脂使用性能不佳,可采用改性劑來改善其力學(xué)性能[13-17]。本文同時研究了這兩種改性方法,通過氯丙烯對酚醛樹脂進(jìn)行改性,引入的烯丙基降低了羥甲基的活性;并且通過合成高鄰位酚醛樹脂,用聚乙二醇反應(yīng)掉一部分羥甲基,減少羥甲基數(shù)目,降低自縮聚反應(yīng)程度。結(jié)果表明:這兩種方法均具有可行性,且這兩種改性均能將甲階酚醛樹脂的貯存期由1個月提高到3個月以上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯酚、甲醛、氫氧化鈉、冰醋酸、無水乙醇、氫氧化鉀、氯丙烯(M) 、氧化鈣,以上藥品均為分析純,均購自凌峰化學(xué)試劑有限公司;聚乙二醇(PEG),分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 氯丙烯(M)改性酚醛樹脂的制備

1.2.1 甲階酚醛樹脂(PF)的合成 將甲醛和苯酚以1.6∶1的物質(zhì)的量之比混合并加入四口燒瓶中,在60 ℃下攪拌5～10 min,滴加0.1 mol/L NaOH溶液,升溫至80 ℃,反應(yīng)2 h,然后用乙酸調(diào)節(jié)pH至中性,再減壓蒸餾得紅棕色甲階酚醛樹脂。

1.2.2 烯丙基酚醛樹脂(MPF)的合成 將酚醛樹脂加入四口燒瓶中,滴加KOH溶液攪拌溶解,自然冷卻至室溫,再滴加氯丙烯,升溫至60 ℃反應(yīng)6 h,待反應(yīng)完成后,產(chǎn)物經(jīng)過濾,洗滌,減壓蒸餾得烯丙基酚醛樹脂[5]。其分子結(jié)構(gòu)式如圖1(a)所示。

1.3 聚乙二醇改性高鄰位熱固性酚醛樹脂的制備

1.3.1 高鄰位甲階酚醛樹脂(HOPF)的合成 將甲醛和苯酚以1.6∶1的物質(zhì)的量之比加入到四口燒瓶中,在60 ℃下攪拌5～10 min,再加入CaO (CaO與苯酚的物質(zhì)的量之比為3∶100),升溫至80 ℃,反應(yīng)2 h,用乙酸調(diào)節(jié)pH至6～7,減壓蒸餾得紅色甲階酚醛樹脂。其分子結(jié)構(gòu)式如圖1(b)所示。

1.3.2 改性高鄰位酚醛樹脂(PHOPF)的合成 在1.3.1節(jié)的基礎(chǔ)上,在脫水階段加入聚乙二醇(與苯酚物質(zhì)的量之比為1∶4)的,減壓回流脫水2 ～ 2.5 h,得到淺紅色甲階酚醛樹脂。其分子結(jié)構(gòu)式如圖1(c)所示。

圖1 MPF(a),HOPF(b),PHOPF(c)的分子式Fig.1 Formula of MPF(a),HOPF(b),PHOPF(c)

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)分析 采用Nicolet 6700型衰減全反射傅里葉紅外光譜儀,分辨率4 cm-1,每部掃描32次,掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.4.2 DSC分析 采用美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀,升溫速率10 K/min,升溫范圍25～300 ℃,氮?dú)獗Ｗo(hù),流量40 mL/min。

1.4.3 樹脂貯存期的測定 根據(jù)GB/T 14074—2006測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2所示為PF,MPF,HOPF,PHOPF的紅外光譜。PF譜圖中3 420 cm-1處所對應(yīng)的是—OH的伸縮振動吸收峰,1 600、1 245 cm-1處分別是苯環(huán)C=C的振動吸收峰和酚羥基Ph—OH的伸縮振動吸收峰,1 015 cm-1處是羥甲基Ph—CH2OH的伸縮振動吸收峰,說明PF是熱固性樹脂。

圖2 PF,MPF,HOPF,PHOPF的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of PF,MPF,HOPF and PHOPF resins

在MPF譜圖中,1 600 cm-1、930 cm-1處是C=C的特征峰,說明烯丙基存在于酚醛樹脂分子中,已成功合成了改性的MPF樹脂。

在HOPF譜圖中,3 420 cm-1處對應(yīng)的是—OH的伸縮振動吸收峰,1 600 cm-1處是苯環(huán)C=C的振動吸收峰,1 237 cm-1處是酚羥基Ph—OH的伸縮振動吸收峰,989 cm-1處是羥甲基Ph—CH2OH的伸縮振動吸收峰,說明HOPF是熱固性酚醛樹脂,756 cm-1處所對應(yīng)的是苯環(huán)上鄰位取代亞甲基的吸收峰,相對于830 cm-1處對位亞甲基吸收峰有很強(qiáng)的吸收,說明HOPF具有高鄰位的特征。

在PHOPF譜圖中,989 cm-1處是羥甲基Ph—CH2OH伸縮振動吸收峰,相對于PHOPF圖譜上羥甲基指數(shù)有明顯的減弱,說明羥甲基的相對含量減少,1 105 cm-1處所對應(yīng)的是—CH2—O—CH2—亞甲基醚鍵的吸收峰,說明聚乙二醇參與了醚化,使得羥甲基相對含量減少。

由PHOPF紅外光譜圖上羥甲基吸收帶的吸光強(qiáng)度A1和苯吸收帶處的吸光強(qiáng)度A0,可以計(jì)算出酚醛樹脂的羥甲基指數(shù)I:

I=A1/A0

2.2 DSC分析

圖3所示為PF,MPF和PHOPF的DSC曲線,PF有一個放熱峰,由樹脂的縮聚反應(yīng)引起,峰值溫度為160 ℃。MPF有兩個放熱峰,第1個放熱峰由MPF樹脂的縮聚反應(yīng)引起,峰值溫度為171 ℃;第2個放熱峰由烯丙基的加成固化引起,而縮聚反應(yīng)是依賴羥甲基活性的,說明羥甲基的活性有所減弱,貯存穩(wěn)定性提高。PHOPF有一個放熱峰,由樹脂的縮聚反應(yīng)引起,峰值為202 ℃,說明PHOPF縮聚需要更高的溫度,也說明羥甲基的活性進(jìn)一步減弱,貯存穩(wěn)定性更高。

圖3 PF,MPF和PHOPF的DSC曲線(升溫速率10 K/min)Fig.3 DSC curves of PF,MPF and PHOPF resins (Heating rate 10 K/min)

2.3 固化動力學(xué)分析

采用非等溫DSC法分析研究PF、MPF、PHOPF樹脂的固化動力學(xué),測定不同的升溫速率下數(shù)值固化反應(yīng)放熱峰的起始溫度T0,峰頂溫度Tp,終止溫度Te的變化,計(jì)算出固化動力學(xué)參數(shù),如表觀活化能(Ea)和反應(yīng)級數(shù)(n)等。本文采用Kissinger法來計(jì)算出固化動力學(xué)參數(shù),該方法是基于圖3曲線中放熱峰頂處樹脂的熱固化速度最快的假設(shè)。

Kissinger提出,Ea、Tp和β有如下關(guān)系:

(1)

其中,β為升溫速率,K/min;Tp為放熱峰值溫度,K;A為指前因子;R為理想氣體常數(shù),8.314 4 J/(mol·K)。

用ln (β/Tp2)對1/Tp作圖然后擬合出一條直線,根據(jù)直線的斜率-Ea/R和截距l(xiāng)n(AR/Ea)可以分別求出表觀活化能Ea和指前因子A。

PF樹脂、MPF樹脂和PHOPF樹脂在不同升溫速率下的DSC譜圖如圖4所示,其具體放熱特征溫度如表1所示,采用Kissinger方程處理數(shù)據(jù)如表2所示。由圖4及表1可知,隨著升溫速率的增加,3個特征溫度T0,Tp,Te均增加,這是由于聚合物的分子鏈運(yùn)動存在著滯后效應(yīng),使得反應(yīng)跟不上溫度的變化,所以隨著升溫速率的增加,放熱峰逐漸往高溫方向移動。PF樹脂有一個放熱峰,為羥甲基的縮聚反應(yīng);MPF有2個峰,第1個為羥甲基的縮聚反應(yīng)放熱峰,第2個為烯丙基的加成固化反應(yīng)放熱峰。PHOPF樹脂有一個放熱峰,也是羥甲基的縮聚反應(yīng),但比PF樹脂的溫度高。

Heating rate/(K·min-1):A—5 ;B—10 ;C—15;D—20

ResinsHeatingrate/(K·min-1)T0/KTp/KTe/KPF5349.17424.55436.5510365.20434.65445.8515376.46441.35454.0520382.49445.25459.05MPF5366.88426.75442.9510376.73439.55455.2515386.06445.25465.3520401.60449.25474.15PHOPF5423.17475.66244.0510434.20488.48247.0515440.46493.52250.8520444.49497.75265.55

表2 Kissinger方程處理數(shù)據(jù)結(jié)果

2.4 樹脂貯存期測定

根據(jù)GB/T 14074—2006測定樹脂貯存期。試樣在測定初始黏度之后,取400 g (精確到0.1 g)放入錐形瓶內(nèi),設(shè)定水浴溫度為60 ℃,將錐形瓶放置到恒溫水浴中,試樣的上液面大約在水浴液面下2 cm處。記錄開始貯存時的時間,過10 min后,塞緊塞子,每隔一段時間從錐形瓶里取出樣品并用循環(huán)水冷卻至20 ℃,測試其黏度,計(jì)算黏度的變化率,直至黏度增加到原來黏度的2倍為止。記錄處理時間t,單位h。

當(dāng)樹脂黏度達(dá)到原來黏度的2倍時所需的時間t代表樹脂的貯存穩(wěn)定性,t×6則相當(dāng)于密封包裝的樹脂在10～20 ℃以及陽光不直接照射處貯存的時間。樹脂黏度變化率按式(2)計(jì)算:

(2)

式中,φ為樹脂黏度變化率;η0,η分別為處理前和處理后的黏度,mPa·s。

圖5所示為PF,MPF和PHOPF的黏度(20 ℃)隨老化時間變化曲線。隨著時間的延長,PF樹脂的黏度逐漸增加。這是因?yàn)榱u甲基的存在使樹脂依然能夠緩慢進(jìn)行自縮聚,使相對分子質(zhì)量逐步變大,黏度增加。當(dāng)老化時間到達(dá)5 h時,黏度為4 200 mPa·s,是初始黏度2 100 mPa·s的2倍。其貯存期為5×6=30 d,即相當(dāng)于密封包裝的酚醛樹脂在溫度10～20 ℃下陽光不直接照射處貯存的天數(shù)。30 d的貯存期相對較短,不滿足生產(chǎn)的需要,所以要探討延長貯存期的方法[9-10]。

圖5 PF,MPF和PHOPF的黏度(20 ℃)隨老化時間變化曲線Fig.5 PF,MPF and PHOPF viscosity (20 ℃) as a function of time

由圖5可知,MPF樹脂在老化18 h時,黏度為4 200 mPa·s,為初始黏度的2倍。因此其貯存期大約為18×6=108 d,相比于30 d有所提高。由此可見,通過使用氯丙烯改性酚醛樹脂,降低羥甲基的活性,使自縮聚反應(yīng)變慢,可以極大地延長酚醛樹脂的貯存期。

對PHOPF而言,當(dāng)老化時間達(dá)到18 h時,黏度為2 700 mPa·s,約為初始黏度1 400 mPa·s的2倍,其貯存期為18×6=108 d。因此,通過合成高鄰位酚醛樹脂,用聚乙二醇改性酚醛樹脂,降低縮聚反應(yīng)的相對活性,使黏度增加變慢,相比較貯存30 d而言,貯存期有了很大提高。

同時,由圖中曲線變化趨勢來看,PHOPF的變化趨勢相對于MPF的要小,這也與PHOPF的活化能比MPF的大相符合,說明PHOPF更穩(wěn)定一些,從貯存期上也證實(shí)了PHOPF改性的時間要更長一些。

3 結(jié) 論

(1) 成功合成了兩種改性酚醛樹脂,并由紅外光譜 (FT-IR)進(jìn)行了基團(tuán)表征。

(2) 通過DSC進(jìn)行了改性酚醛樹脂的熱分析和固化動力學(xué)分析,說明羥甲基的活性有所減弱而活化能變化不大,貯存穩(wěn)定性提高且對固化影響不大,自縮聚更難進(jìn)行。

(3) 通過黏度測定,說明烯丙基改性能將甲階酚醛樹脂的貯存期由30 d提高到108 d,而聚乙二醇改性的高鄰位酚醛樹脂也可以提高到108 d。

(4) 提高甲階酚醛樹脂的貯存期主要有兩種方式,一種是直接降低羥甲基活性,另一種是從分子結(jié)構(gòu)入手,合成縮聚活性較弱的高鄰位結(jié)構(gòu),并反應(yīng)掉一部分羥甲基的數(shù)目,從而降低自縮聚反應(yīng)活性,通過本文的研究說明這兩種方法均具有可行性。

[1] 孫曉牧.熱固性樹脂[ J] .1997(1):53-55.

[2] 王兆華,何春林,張鵬.耐堿性酚醛樹脂清漆的合成與性能[J].四川輕化工學(xué)院學(xué)報(bào),1997,10(4):47-49.

[3] 阮久海.環(huán)氧/酚醛存儲穩(wěn)定性能的研究及其雜化材料性能[D].上海:上海交通大學(xué),2008:1-82.

[4] 王雄,張德震,陸士平,等.氯丙烯改性甲階酚醛樹脂的性能[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,42(5):639-643.

[5] 申明主.水溶性酚醛樹脂的合成及其穩(wěn)定性研究[D].山東 東營:中國石油大學(xué)(華東),2012:1-57.

[6] JIANG H,WANG J,WU S,etal.The pyrolysis mechanism of phenol formaldehyde resin[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97(8):1527-1533.

[7] LI W,LEE L J.Low temperature cure of unsaturated polyester resin with thermoplastic additives:Structure formation and shrinkage control mechanism[J].Polymer,2004,41(2):697-710.

[8] 黃發(fā)榮,焦揚(yáng)聲.酚醛樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:113.

[9] 張衍,劉育建,王井崗,等.苯基苯酚型酚醛樹脂中羥甲基鄰/對位異構(gòu)的核磁共振分析及性能影響[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,34(2):81-85.

[10] MOHAMED A S,MOHAMED M Z,SADEK E M,etal.Studies on ethoxylated phenolic resin[J].Polymer,2004,49(6):398-402.

[11] REGHUNADHAN N C P.Advances in addition cure phenolic resins[J].Progress in Polymer Science,2004,29(5):401-498.

[12] 劉小英.酚醛縮多元聚醇的合成及其性能[J].泉州師范學(xué)院學(xué)報(bào),2011,29(7):34-36.

[13] KIMURA H,TAGUCHI S,MATSUMOTO A.Studies on new-type of phenolic resin (ix) curing reaction of bisphenol A-based benzoxazine with bisoxazoline and the properties of the cured resin cure reactivity of benzoxazine[J].Apply Polymer Science,2001,79(13):2331-2340.

[14] BYUNG Dae Park,BERNARD Riedl,YOON Soo Kim,etal.Effect of synthesis parameters on the thermal behavior of phenolic-formaldehyde resol resin [J].Journal of Applied Polymer Sciene,2002,83(10):1415-1424.

[15] 殷榮忠,山永年,毛乾聰,等.酚醛樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1990.

[16] 劉瑞杰,譚衛(wèi)紅,胡立紅,等.多聚甲醛與苯酚物質(zhì)的量比對可發(fā)性甲階酚醛樹脂性能的影響[J].熱固性樹脂,2013,28(1):6-19.

[17] 張碩,侯宇馳.烯丙基酚醛樹脂固化行為的研究[J].粘結(jié),2013,4:60-62.

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Storage Stability for Phenolic Resol Resin

WU Hong-lin1, ZHANG De-zhen1, WANG Xiong2, LU Shi-ping2

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Fuchen Chemical Co.Ltd,Shanghai 200233,China)

During storage self-condensation is easy to occur for phenolic resol resin with low stability. In this article,two ways were used to modify the phenolic resol resins.One was to decrease the activation of hydroxymethyl by introduction of allyl chloride,the other was to introduce polyethylene glycoland to synthesize high ortho phenolic resol.The change of functional groups in phenolic resol resins before and after modification was characterized by infrared spectroscopy (FT-IR).The thermal properties and the curing kinetics were characterized by differential scanning calorimety (DSC).The storage properties of the phenolic resol resins were observed by viscosity.The results indicated that two modified phenolic resol resins were successfully prepared and the hydroxyl group activation was decreased,while the activation energy was changed little as showed by the curing kinetics,which indicated the increase in storage stability with less effect on curing.The storage period of the phenolic resin after modification by allylation could be increased from 30 d to 108 d.After modification by polyethylene glycol,the storage period also reached 108 d.

phenolic resole resin; storage stability; allyl chloride; high ortho; polyethylene glycol

1006-3080(2017)03-0335-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.006

2016-09-18

吳紅林(1990-),男,湖北監(jiān)利人,碩士生,研究方向?yàn)楦咝阅芊尤渲暮铣膳c改性。E-mail:373073802@qq.com

張德震,E-mail:zhangdz@ecust.edu.cn

TQ323.1

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