受阻酚雜化體系的氫鍵強度和數(shù)量與阻尼性能的關聯(lián)

劉志遠, 劉重陽, 劉元標, 吳國章

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海市先進聚合物材料重點實驗室,上海 200237)

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受阻酚雜化體系的氫鍵強度和數(shù)量與阻尼性能的關聯(lián)

劉志遠, 劉重陽, 劉元標, 吳國章

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海市先進聚合物材料重點實驗室,上海 200237)

考察了含3個受阻酚羥基的1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基)丁烷(CA)與多種丙烯酸樹脂共混物的玻璃化轉變溫度(Tg)和阻尼性能。CA的分子內自聚氫鍵強度遠小于同聚丙烯酸酯的分子間氫鍵強度,小分子在聚合物中具有良好的分散穩(wěn)定性。對于聚合物中含有甲氧基的雜化體系而言,除了羰基與酚羥基的氫鍵作用,還可能存在甲氧基與酚羥基之間的氫鍵作用,因此氫鍵數(shù)量較多。動態(tài)機械分析測試(DMA)表明,雜化體系的阻尼性能隨CA質量分數(shù)的增加而提高,并且隨著聚合物基體中甲氧基數(shù)目比例的提高,阻尼增效逐漸增強,其中聚丙烯酸甲氧基乙酯雜化體系(POEA/CA)具有最優(yōu)異的阻尼性能。這些結果說明對于同一種小分子而言,小分子與聚合物之間實際形成的氫鍵數(shù)量越多,小分子對聚合物的阻尼增效越強。

氫鍵數(shù)量; 雜化體系; 阻尼性能; 阻尼增效

氫鍵等非共價鍵誘導的大分子-小分子雜化體系的自組裝凝聚態(tài)結構及其功能化應用備受關注[1-2]。這類雜化物質在藥物緩釋、有機光電功能材料、環(huán)境保護和自修復生物可降解材料等領域具有重要的研究價值[3-4]。有機雜化阻尼材料是近年來發(fā)展起來的新型阻尼材料,雜化材料的阻尼性能與雜化材料內部聚合物與小分子之間的氫鍵作用直接相關[5-7]。雖然氫鍵作為弱相互作用力,其強度僅為5～30 kJ/mol,遠遠小于共價鍵力[8],但是當聚合物與小分子之間形成多個氫鍵時候,在雜化體系內就會形成氫鍵網(wǎng)絡結構。在外力刺激下,可以利用氫鍵開合消耗更多的能量。小分子與聚合物雜化有可能改變聚合物的緊密堆積狀態(tài),對鏈段的協(xié)同重排運動產(chǎn)生影響,直接體現(xiàn)就是玻璃化轉變溫度(Tg)的變化。Yin等[9]發(fā)現(xiàn)對于聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)而言,氫鍵作用較強的小分子雜化體系的Tg呈現(xiàn)正偏移現(xiàn)象,氫鍵作用較弱的雜化體系的Tg呈現(xiàn)線性變化。此外還發(fā)現(xiàn)小分子的分子結構通過影響小分子與聚合物之間的氫鍵作用進而影響阻尼增效,自身氫鍵作用較弱的一類小分子可以抑制小分子自聚,使得丙烯酸酯聚合物的阻尼性能大幅度提高。然而這一類小分子一般具有體積較大,羥基個數(shù)較多的特點,無法讓每一個羥基與聚合物都形成氫鍵。目前為止,對阻尼雜化材料的研究大部分集中在對小分子的選擇優(yōu)化,鮮有從聚合物結構本身出發(fā)考慮。如果嘗試改變聚合物結構,增加氫鍵受體位點是否可以進一步提高雜化材料的阻尼性能尚未可知。

本文選擇特定的小分子1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基)丙烷(CA),通過溶液共混的方法分別與聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丙烯酸甲氧基乙酯(POEA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)以及由上述3種聚合物的單體按一定質量比(20/50/30)聚合而成的無規(guī)共聚物(PBA-OEA-EA)(簡稱PBOE)制備出雜化阻尼材料,并研究了聚合物分子結構對氫鍵強度、氫鍵數(shù)量、雜化體系玻璃化轉變溫度的調控作用和阻尼性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲氧基乙酯(OEA),化學純,上海凌峰化學試劑有限公司。單體采用w=5%氫氧化鈉溶液反復洗滌至無色,然后用去離子水洗滌至中性,再用無水氯化鈣進行干燥,0 ℃下儲存。乙酸乙酯,分析純,上海天蓮有限公司。引發(fā)劑偶氮二異丁晴(AIBN),分析純,美國西格瑪奧德里奇公司。小分子1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基)丙烷(CA),天津力生化工有限公司,其化學結構示意圖如圖1(a)所示。

1.2 實驗過程

1.2.1 4種聚合物的合成 除阻聚劑:稱取一定質量的單體加入到分液漏斗中,滴加一定質量的(w=5%)氫氧化鈉溶液,反復搖晃,靜止分層,去除混合溶液下層紅褐色的液體。反復進行直至混合溶液呈透明狀,取上層清液通過減壓蒸餾得到純凈的單體。

溶液聚合:向500 mL的圓底燒瓶中加入200 g乙酸乙酯,水浴加熱至85 ℃,在氮氣保護下,將200 g單體與0.1 g AIBN滴加入燒瓶中,滴加結束后將溫度升高至88 ℃,2 h后補加0.05 g AIBN,繼續(xù)反應2 h補加0.05 g AIBN,保溫2.5～3 h。常溫下冷卻,得到一定黏度的透明狀液體。

聚合物提純:將溶液聚合法得到的聚合物溶液置于常溫下,等待大部分溶劑揮發(fā)后,在真空烘箱中放置2 h以除去殘留溶劑及其單體。采用凝膠滲透色譜儀測得4種聚合物的重均分子量及其多分散指數(shù)(PDI)分別為:PBA(Mw=1.8×105,PDI=2.74)、PEA (Mw=9.5×104,PDI=2.74)、POEA(Mw=3.1×105,PDI=2.63)和PBOE (Mw=2.8×105,PDI=3.74)。前3種聚合物的結構示意圖見圖1(b)。PBOE的結構為上述三者單體的無規(guī)共聚結構。

圖1 小分子CA(a)和聚合物(b)的化學結構示意圖Fig.1 Chemical structure of small molecule CA (a) and polymers (b)

1.2.2 樣品制備方法 將上述制備得到的聚合物與小分子分別以不同的質量比溶解于裝有乙酸乙酯的燒杯中(固含量約為10%),溶液混合均勻成透明狀后,倒入四氟乙烯膜制成的模具中,室溫下在通風櫥柜中放置一段時間(2 d以上),揮發(fā)掉大部分溶劑后,置于120 ℃真空烘箱中干燥6 h去除殘留溶劑,得到雜化材料,用于之后的測試。

1.2.3 傅里葉變換紅外光譜分析測試(FT-IR) 采用美國Nicolet公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外吸收光譜。將雜化體系的乙酸乙酯溶液(w=5%)直接滴于KBr鹽片上,在紅外燈光照射下乙酸乙酯快速揮發(fā)后,形成雜化材料薄膜,樣品要足夠薄以滿足Beer-Lambert定律,掃描次數(shù)為32次,分辨率2 cm-1。

1.2.4 差示掃描量熱計測試(DSC) 采用美國TA公司modulated DSC 2910型差示掃描量熱儀進行測試。稱取雜化材料6～10 mg,測試前使用金屬銦校正溫度,采用空坩堝為參比試樣。在氮氣氣氛下(40 mL/min)以10 ℃/min的升溫速率從-40 ℃升溫到200 ℃后保溫3 min,以10 ℃/min降溫至-40 ℃,保溫3 min后進行第2次升溫,同樣以10 ℃/min速率升溫至200 ℃,取第2次升溫過程轉變區(qū)的拐點作為樣品的Tg。

1.2.5 動態(tài)力學測試(DMA) 采用美國TA公司Q800動態(tài)力學分析儀測試樣品的動態(tài)力學譜。將適量的雜化材料置于厚度為1 mm的模具中,在小分子熔點以上熱壓20 min,期間放氣20～30次,淬冷后得到厚度均一和無氣泡的透明樣品,截取5 mm×30 mm×1 mm的樣條用于DMA薄膜拉伸模式的測試。測試溫度根據(jù)具體體系而定,升溫速率3 ℃/min,振幅5 μm,頻率10 Hz。

2 結果與討論

2.1 小分子與小分子間的氫鍵強度

一般來說,小分子可以分為3類[10]:第1種是自身間相互作用極強的分子,在DSC第1次降溫曲線中就會出現(xiàn)結晶峰,如4,4-二羥基二苯硫醚(TDP);第2種是自身間相互作用較強的分子,在DSC第2次升溫過程中會出現(xiàn)冷結晶過程,如4,4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基酚)(AO300)、4,4′-硫代雙(亞甲基)-雙(2,6-二叔丁基)酚(TBBP)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)(AO330);第3種就是自身間相互作用較弱的小分子,比如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AO1010),在第1次升溫,第1次冷卻和第2次升溫過程中均不會出現(xiàn)結晶峰。圖2(a)所示為CA的DSC曲線。由于CA在常溫下以晶態(tài)存在,因此第1次升溫過程中在188 ℃出現(xiàn)小分子的熔融峰,在第1次冷卻和第2次升溫過程中均沒有出現(xiàn)結晶峰,并且第2次升溫曲線在97.1 ℃發(fā)生玻璃化轉變行為。根據(jù)以上的理論分析,可以判定CA是一種自身間相互作用較弱的小分子。

小分子自身間相互作用力的差異主要來源于小分子的羥基與羥基之間氫鍵強度的差異。小分子內部的相互作用強度可以用傅里葉變換紅外光譜儀來對小分子的羥基區(qū)進行分析,其中羥基吸收峰的位置反映了小分子的氫鍵強度,吸收峰的強度跟化學基團的濃度有關。圖2(b)所示為CA的不同溫度下的紅外譜圖,先看未經(jīng)處理的試樣在常溫下的紅外譜圖,其中3 583 cm-1位置為小分子無定形的氫鍵化羥基吸收峰,3 500 cm-1位置的吸收峰是小分子的結晶態(tài)氫鍵化羥基吸收峰。將小分子在200 ℃熔融后,結晶態(tài)的氫鍵化羥基吸收峰消失,3 540 cm-1處為小分子無定形氫鍵化吸收峰(υa)。在3 613 cm-1處出現(xiàn)一個新的吸收峰,應為小分子的自由羥基吸收峰。再將小分子降溫至室溫后,可以觀察到兩個吸收峰,高波數(shù)的吸收峰為小分子的自由羥基吸收峰,3 530 cm-1處吸收峰為無定形氫鍵化羥基吸收峰。雖然都是羥基吸收峰,但是由于電子云密度的不同導致吸收峰位置的不同?？梢杂米杂闪u基吸收峰與無定形氫鍵化吸收峰位置的波數(shù)差(Δυa=υfree-υa)反映小分子間的氫鍵強度,CA的Δυa為83 cm-1,比TDP (200 cm-1)和AO300 (102 cm-1)弱,但比TBBP (80 cm-1)、AO330 (70 cm-1)和AO1010 (71 cm-1)強[9],說明CA自身間氫鍵作用較弱,這與DSC的結果也是吻合的。結構決定性質,CA含有3個苯環(huán),3個酚羥基,每個酚羥基鄰邊只有1個叔丁基,具有位阻作用和結構上的不對稱性,因此CA的Δυa雖然比TBBP和AO1010的大,但是更難結晶。

2.2 小分子與聚合物之間氫鍵作用強度

圖3所示為雜化材料PBA/CA在CA質量分數(shù)不同時的羰基區(qū)域和羥基區(qū)域的紅外光譜圖。從羥基區(qū)譜圖可以看到,添加小分子后在波數(shù)3 457 cm-1處出現(xiàn)一個吸收峰,對應的是小分子的酚羥基與聚合物的羰基形成氫鍵作用的羥基吸收峰,并且注意到CA質量分數(shù)添加到17%時,就在3 613 cm-1處出現(xiàn)小分子的自由羥基吸收峰,說明體系內已經(jīng)存在部分不能夠與聚合物形成氫鍵的羥基,并且自由羥基的強度隨著CA質量分數(shù)的提高越來越強,當小分子質量分數(shù)添加到38%時在3 530 cm-1處出現(xiàn)小分子無定形的氫鍵化吸收峰,說明體系內已經(jīng)有部分CA開始凝聚。對羰基區(qū)域進行分析可以看到,對純的PBA而言,在1 734 cm-1處出現(xiàn)聚合物的自由羰基吸收峰,添加CA后,在1 711 cm-1處出現(xiàn)小分子和聚合物之間的氫鍵化羰基吸收峰,并且強度隨著小分子含量的升高逐漸升高,表明與聚合物之間形成的氫鍵數(shù)量越來越多。

圖2 (a) CA小分子的DSC曲線; (b) 不同溫度下CA的FT-IR譜圖Fig.2 (a) DSC curves of the neat CA; (b) FT-IR spectra of CA at different temperatures

圖3 添加不同質量分數(shù)CA的PBA/CA體系在羥基區(qū)(a)和羰基區(qū)(b)的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of hydroxyl vibration region (a) and carbonyl vibration region (b)of PBA/CA with different mass fractions of CA

圖4所示為雜化材料PEA/CA在CA質量分數(shù)不同時羰基區(qū)域和羥基區(qū)域的紅外吸收光譜圖。跟PBA/CA體系類似,從羥基區(qū)可以觀察到在3 457 cm-1處出現(xiàn)小分子與聚合物的氫鍵化羥基吸收峰,不同的是,小分子質量分數(shù)添加到28%后才出現(xiàn)小分子的自由羥基吸收峰,當小分子質量分數(shù)超過44%后體系內出現(xiàn)小分子無定形的羥基化羥基吸收峰。羰基區(qū)與PBA/CA體系的類似。

圖4 添加不同質量分數(shù)CA的PEA/CA體系在羥基區(qū)(a)和羰基區(qū)(b)的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of hydroxyl vibration region (a) and carbonyl vibration region (b) of PEA/CA with different mass fractions of CA

圖5所示為雜化材料POEA/CA在CA質量分數(shù)不同時羰基區(qū)域和羥基區(qū)域的紅外吸收光譜圖。從羥基區(qū)可以觀察到在3 457 cm-1處出現(xiàn)小分子與聚合物的氫鍵化羥基吸收峰,表明小分子與聚合物之間氫鍵強度大于小分子自身間氫鍵強度,并且氫鍵化羥基吸收峰的峰寬要遠遠大于PEA/CA和PBA/CA體系。與PEA/CA體系類似,小分子質量分數(shù)添加到29%后出現(xiàn)小分子的自由羥基吸收峰,當小分子質量分數(shù)超過44%后體系內出現(xiàn)小分子無定形的羥基化羥基吸收峰。從羰基區(qū)分析看出,在相同小分子的含量下,其氫鍵化羰基吸收峰的強度要小于PEA/CA和PBA/CA體系。自由羥基與小分子/聚合物之間的氫鍵化羥基間的波數(shù)差通常用來定量描述羰基與羥基間的氫鍵強度[11-12]。

綜上所述,PBA/CA (Δυa=156 cm-1)、PEA/CA (Δυa=156 cm-1)和POEA/CA (Δυa=156 cm-1)的雜化體系的氫鍵強度相同。

2.3 小分子與聚合物之間氫鍵數(shù)量

同時采用Gaussian函數(shù)對羰基區(qū)進行擬合得到自由羰基(Free—C=O)以及氫鍵化羰基吸收峰(Hydrogen bonded—C=O,下面簡稱HB)。圖6(a)所示為分峰示意圖,以PEA/CA 44 (即PEA/CA (wCA=44%),下文同)為例,發(fā)現(xiàn)隨著CA質量分數(shù)的升高,氫鍵化羰基吸收峰的面積逐漸增加,其中氫鍵化羰基比例(F(B,CO))可以由圖6(a)中氫鍵化羰基吸收峰面積(AHB)與自由羰基吸收峰面積(Afree)計算比例公式(F(B,CO)=AHB/AHB+Afree)得到,從而定量計算出不同雜化體系的氫鍵數(shù)量。

圖5 添加不同質量分數(shù)CA的POEA/CA體系在羥基區(qū)(a)和羰基區(qū)(b)的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of hydroxyl vibration region (a) and carbonyl vibration region (b) of POEA/CA with different mass fraction of CA

圖6 (a)運用Gaussian函數(shù)分峰示意圖;(b)不同雜化體系、CA不同質量分數(shù)下的F(B,CO)Fig.6 (a)Representation of the curve fitting using a Gaussian function; (b) Hydrogen bonded carbonyl ratio (F(B,CO)) of different hybrid systems with different CA mass fractions

圖6(b)所示為不同雜化體系、CA不同質量分數(shù)下的F(B,CO)曲線,具體數(shù)據(jù)見表1,可以看到對于沒有甲氧基的PBA、PEA雜化體系,在低含量下,F(B,CO)隨著CA質量分數(shù)的升高而線性增加,但是當?shù)竭_CA的臨界質量分數(shù)時,開始脫離線性關系,說明此時有部分CA分子開始發(fā)生凝聚。對于PBA/CA和PEA/CA在CA質量分數(shù)為37%左右開始偏離線性關系,而對于POEA/CA雜化體系,發(fā)現(xiàn)F(B,CO)要小于前兩者雜化體系,說明CA與POEA上的羰基形成的氫鍵數(shù)量較少,并且還發(fā)現(xiàn)在整個CA含量內F(B,CO)都隨著CA質量分數(shù)的增加而線性增加。造成這一現(xiàn)象的原因應該從聚合物的結構上予以理解,POEA相比于其他兩種聚合物,多了個甲氧基,其可與羥基形成氫鍵,這可以從圖5(a)羥基區(qū)較為彌散的吸收峰看到。因此在這兩種雜化體系內,甲氧基與羰基之間存在競爭的關系,而正是這種競爭關系才促使羥基與羰基的氫鍵數(shù)量隨著CA質量分數(shù)的增加線性增加。

表1 不同雜化體系、CA質量分數(shù)不同時的氫鍵化羰基含量F(B,CO)

由于不同聚合物的相對分子質量不同,為了證明甲氧基與羥基之間確實形成了氫鍵,對所有的雜化體系進行了歸一化處理,即將F(B,CO)對CA的摩爾分數(shù)作圖,如圖7所示。從圖7可以看到在整個小分子的摩爾分數(shù)范圍內,POEA/CA雜化體系的F(B,CO)均小于PBA/CA和PEA/CA體系,由于CA與PBA、PEA和POEA的羰基的氫鍵作用強度相同,因此無法理解為何POEA雜化體系的氫鍵數(shù)量下降,唯一的理解的是部分酚羥基與POEA的甲氧基發(fā)生了氫鍵作用,導致F(B,CO)下降,這個結果從側面說明確實有部分羥基與甲氧基形成了氫鍵作用。同時從小分子的結構角度考慮,CA含有3個羥基,每個羥基都有一定的位阻作用,而氫鍵具有方向性,對于PBA、PEA聚合物而言,當其中兩個羥基與羰基形成氫鍵后,另一個羥基就變成了自由羥基,無法與羰基形成氫鍵作用;而對于新型的雜化材料,另一個無法與羰基形成氫鍵的自由羥基就可以與甲氧基形成氫鍵。因此可以理解圖5(a)中POEA/CA雜化體系羥基區(qū)的譜圖峰寬是因為甲氧基與羥基之間氫鍵化羥基吸收峰以及羰基與羥基之間氫鍵化羥基吸收峰部分重合導致。5種雜化體系的氫鍵示意圖如圖8所示。

圖7 不同雜化體系CA摩爾分數(shù)不同時的F(B,CO)Fig.7 F(B,CO) of different hybrids with different CA molar ratios

圖8 CA與聚合物氫鍵作用示意圖(黑色圓點表示CA)Fig.8 Schemes of the hydrogen bond between polymer and CA represented by dotted line (Black dot represents CA)

2.4 小分子含量對聚合物Tg的影響

圖9所示為不同雜化體系的Tg隨著CA質量分數(shù)的變化曲線圖。從圖中可以看出,所有的體系在CA質量分數(shù)范圍內都只有1個Tg,沒有出現(xiàn)CA的結晶吸熱峰和熔融放熱峰,其中純的PBA的Tg=-47 ℃,POEA的Tg=-31 ℃,PEA的Tg=-12 ℃。如果小分子與聚合物之間相容,那么肯定只有1個Tg,然而,反過來說卻不一定正確[13]。Shmeis等[14]發(fā)現(xiàn)聚乙烯基吡咯烷酮/藥物小分子雜化材料在小分子所有含量情況下DSC上都只有1個Tg,采用靈敏度極高的熱刺激解偏振電流(TSDC)發(fā)現(xiàn)低含量小分子體系內只檢測出1個Tg,但是對于高含量小分子體系內檢測出2個Tg,說明此時體系內已經(jīng)發(fā)生了微觀相分離。

3種雜化體系的Tg與CA的質量分數(shù)關系如圖10所示。從圖10可以看到所有體系的Tg在低含量小分子下都是線性增長,但是增長的速率即斜率不同。聚合物的Tg越低,增長的斜率就越大,反過來也成立,因此在低含量下PBA/CA雜化體系的Tg增長速率最大。對于PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA 3個雜化體系,Tg的變化呈現(xiàn)正偏移現(xiàn)象,表明氫鍵作用對雜化材料的Tg加成作用較大,另外還發(fā)現(xiàn)將線性關系延伸到小分子質量分數(shù)為100%時,發(fā)現(xiàn)PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA 3種體系交于同一點(118 ℃),高于DSC測出的小分子的Tg(97 ℃)。這個點的含義可以理解為小分子中多個酚羥基同時與聚合物形成氫鍵后對聚合物鏈Tg的貢獻。而根據(jù)文獻[11],該交點反映了小分子與聚合物氫鍵強度的大小。對于同一種小分子,交點越大,氫鍵強度越大。因此與紅外結果一致,PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA分子間氫鍵強度相等。

圖9 小分子摻雜不同聚合物得到的雜化材料的DSC曲線Figu.9 DSC curves of different kinds of polymer/small molecule hybrid systems

圖10 不同雜化體系的Tg隨CA質量分數(shù)的變化曲線 (其中實心點為實驗數(shù)據(jù),虛線為線性關系)

2.5 雜化體系的動態(tài)力學性能

采用DMA對雜化材料的阻尼性能進行測試,分析添加不同質量分數(shù)的小分子對不同種類的雜化材料阻尼性能的影響。對雜化材料阻尼性能的評估主要包括對損耗峰(tanδ)隨溫度變化曲線中的峰高(tanδpeak)和峰面積(TA)值。

圖11描述了4種體系在動態(tài)力學測試中得到的tanδ隨著溫度變化的曲線。從圖中可以看出,隨著CA質量分數(shù)的增加,雜化材料的tanδ逐漸提高,阻尼峰位置對應的溫度逐漸升高。對體系的損耗峰進行數(shù)據(jù)分析,可以得到材料的阻尼性能,結果見表2。由于純的PBA常溫下太黏,無法模壓并進行DMA測試,因此參考了文獻[15]的數(shù)據(jù),阻尼峰高為2.4,阻尼峰半峰寬為20.3,阻尼峰面積為58.0。CA質量分數(shù)達到75%后材料的損耗峰高度從2.4提高到了5.1,峰面積由58.0提高到了118.0,可以看出CA對PBA阻尼峰高貢獻作用并不是很大。半峰寬隨著小分子質量分數(shù)的升高出現(xiàn)變寬的現(xiàn)象,這可能就是PBA和CA之間相容性較差的緣故。同時在高溫處可以觀察到一個微弱的阻尼峰,可能為小分子聚集形成的阻尼峰,并且在對wCA=75%的PBA/CA進行DMA測試過程中發(fā)現(xiàn)試樣由初始的透明變?yōu)椴煌该?這在其他雜化體系中是沒有出現(xiàn)的。以上分析表明該雜化體系的阻尼增效作用不強,隨著放置時間的延長體系中可能容易出現(xiàn)小分子的結晶凝聚現(xiàn)象。對于純的PEA,損耗峰峰值出現(xiàn)的溫度為4.3 ℃,損耗峰高度為2.5,阻尼峰半峰寬為20.3,峰面積為58.0。CA質量分數(shù)達到75%后,材料的損耗峰高度從2.5提高到5.3,峰面積也由58.0提高到122.0。對于純的PBOE,損耗峰峰值出現(xiàn)的溫度為-17.8 ℃,損耗峰高度為2.2,阻尼峰半峰寬為23.4,峰面積為50.0。CA質量分數(shù)達到75%后,材料的損耗峰高度從2.2提高到5.0,峰面積也由50.0提高到109.0。對于純的POEA,損耗峰峰值出現(xiàn)的溫度為-20.8 ℃,損耗峰高度為2.2,阻尼峰半峰寬為19.6,峰面積為47.4。CA質量分數(shù)達到75%后,材料的損耗峰高度從2.2提高到5.8,峰面積也由47.4提高到130.2。

圖12所示為4種不同聚合物/小分子雜化體系的tanδpeak和TA隨小分子質量分數(shù)變化歸一化處理的示意圖。由圖12可以看出來,在CA質量分數(shù)較低時,所有體系的阻尼增效均較弱,在CA高質量分數(shù)下的阻尼增效都強于CA低質量分數(shù)下的阻尼增效。對PBA/CA、PEA/CA雜化體系而言,阻尼峰高或者峰面積提升作用并不強,其中PBA/CA體系是最弱的。當向聚合物中添加部分甲氧基后,即PBOE/CA雜化體系,阻尼增效有所提高,繼續(xù)增加甲氧基的比例,即POEA/CA雜化體系,阻尼增效強于PBA/CA,PEA/CA,PBOE/CA雜化體系。這是由于PBOE和POEA均不同于PEA和PBA體系,PBOE和POEA還含有甲氧基,可以與CA形成氫鍵,尤其是在CA高質量分數(shù)下,多余的自由羥基可以與甲氧基之間形成氫鍵,使得雜化體系內實際形成的氫鍵數(shù)量提高,氫鍵開合能夠有效地吸收外來的機械振動能,因此在高質量分數(shù)下阻尼增效是較強的。

圖11 不同雜化體系的tan δ隨溫度變化曲線Fig.11 Temperature dependence of tan δ of different hybrids

圖12 不同雜化體系的Tan δpeak/tan δpeak-matrix (a)與TA/TA-matrix (b)隨小分子質量分數(shù)的變化 Fig.12 Tan δpeak/tan δpeak-matrix (a),TA/TA-matrix (b) of different polymer/small molecule hybrid materias with different small molecule mass fraction

PolymerwCA/%Temperatureoftanδpeak/℃Tanδpeak(±0.02)Fullwidthathalf-maximumTA PBA/CA0-32.0[14]2.4[14]20.3[14]58.0[14]17-1.42.424.159.42925.62.728.674.23843.23.224.676.64456.23.328.981.15062.03.428.177.16076.74.126.299.37588.05.129.6118.0 PEA/CA04.32.520.358.0916.32.620.858.71720.62.722.261.32938.43.122.175.93847.13.122.282.14461.93.722.687.05580.44.522.694.76084.54.625.8111.37591.85.328.7122.0 PBOE/CA0-17.82.223.450.0173.182.622.458.12922.92.925.273.24453.93.323.177.56076.43.923.597.37588.75.025.2109.0 POEA/CA0-20.82.219.647.4172.42.420.756.22920.32.924.670.13828.12.925.373.54442.03.227.978.26065.94.625.2110.67588.25.821.2130.2

3 結 論

FT-IR和DSC分析表明,CA是一種相互作用較弱的小分子,與聚合物的氫鍵作用強度大于小分子自身間的氫鍵作用,所以Tg呈現(xiàn)正偏差。PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA的雜化體系的Tg的線性關系延長線交于同一點(118 ℃),由于POEA雜化體系中存在與上述兩種聚合物不同的氫鍵類型,其對Tg的影響也應不同,但是F(B,CO)隨CA含量增加線性增加,與前兩者體系快速飽和不同,說明酚羥基與羰基和甲氧基形成氫鍵是隨機的,并非因選擇性。通過DMA發(fā)現(xiàn)CA可以有效提高聚合物的阻尼性能,但是對不同的丙烯酸酯聚合物的阻尼增效不同。隨著聚合物中甲氧基比例的提高,小分子的阻尼增效作用逐漸增強。這些結果說明對于同一種小分子而言,與聚合物實際形成的氫鍵數(shù)量越多,小分子對聚合物的阻尼增效越強。

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Correlation between Hydrogen Bonding Strength and Numbers of Polymer/Hindered Phenol Hybrids and Damping Properties

LIU Zhi-yuan, LIU Chong-yang, LIU Yuan-biao, WU Guo-zhang

(Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The glass transition temperatures (Tg) and damping properties of different blends consisting of 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) butane (CA) containing three hindered phenolic hydroxyl groups and various acrylic polymers were investigated in this paper.The results showed that the intramolecular hydrogen bonding of CA was much weaker than the intermolecular one between acrylic polymer and CA.The small molecule had good dispersion stability in the polymer.There probably existed extra hydrogen bonding between the methoxyl and phenolic hydroxyl groups besides that between the carbonyl and the hydroxyl groups in hybrids which contained methoxyl groups.The dynamic mechanical analysis (DMA) results showed that the damping properties were improved by the addition of CA.Upon increasing the ratio of methoxyl in the polymer structure,the improvement of damping properties became more and more significant.Among them,the poly(methoxyethyl acrylate) hybrid (POEA/CA) showed the best.Accordingly,in the case of the same small molecule,more hydrogen bondings led to better damping properties.

hydrogen bond numbers; hybrid system; damping property; damping increment

1006-3080(2017)03-0317-10

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.004

2016-11-09

國家自然科學基金(51373053)

劉志遠(1992-)，男，安徽宿州人，碩士生，研究方向為阻尼材料。E-mail:18317060671@163.com

吳國章，E-mail:wgz@ecust.edu.cn

TB332

A