低品位磷礦富化生產(chǎn)黃磷技術(shù)

羅宗恬，杜 星，黃 勇，羅 輝，任長(zhǎng)壽

(成都樂(lè)氏化工工程有限公司 四川成都 610041)

低品位磷礦富化生產(chǎn)黃磷技術(shù)

羅宗恬，杜 星，黃 勇，羅 輝，任長(zhǎng)壽

(成都樂(lè)氏化工工程有限公司 四川成都 610041)

針對(duì)目前我國(guó)磷礦資源在黃磷工業(yè)中的利用現(xiàn)狀以及磷礦制磷的技術(shù)現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題，開發(fā)了低品位磷礦富化生產(chǎn)黃磷工藝技術(shù)。該工藝技術(shù)具有提升磷礦品質(zhì)、降低物耗、提高磷回收率和產(chǎn)品質(zhì)量、降低企業(yè)生產(chǎn)成本等特點(diǎn)，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境的目的。

黃磷；低品位磷礦；磷礦富化

0 概述

針對(duì)目前我國(guó)磷礦資源在黃磷工業(yè)中的利用現(xiàn)狀以及磷礦制磷的技術(shù)現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題，成都樂(lè)氏化工工程有限公司(以下簡(jiǎn)稱樂(lè)氏化工)首創(chuàng)原礦粉閃速流態(tài)煅燒或浮選制得磷精礦粉成球制磷的新工藝技術(shù)，即直接采用預(yù)處理后的磷礦粉為原料，加入新型LS型系列黏接劑，經(jīng)混配均化后用壓球機(jī)將磷礦粉壓制成一定尺寸的球團(tuán)，球團(tuán)再經(jīng)干燥和煅燒一次固結(jié)后送入黃磷電爐，利用電爐內(nèi)爐氣高溫顯熱進(jìn)行二次固結(jié)，最后在熔區(qū)反應(yīng)制得黃磷。該新工藝具有提升磷礦品質(zhì)、減少物耗、提高磷回收率和產(chǎn)品質(zhì)量、降低企業(yè)生產(chǎn)成本等特點(diǎn)，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境的目的。

該技術(shù)的核心在于實(shí)現(xiàn)了中低品位磷礦制備黃磷，并在四川省某黃磷生產(chǎn)企業(yè)建成的首套工業(yè)化裝置中成功利用w(P2O5)在22%左右的低品位統(tǒng)礦粉生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的黃磷產(chǎn)品，各方面消耗均達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。

樂(lè)氏化工除開發(fā)低品位磷礦粉經(jīng)浮選富化后成球燒結(jié)制黃磷新工藝以外，還開發(fā)了中低品位磷礦的原礦富化新工藝，經(jīng)中試裝置驗(yàn)證，效果十分顯著。該工藝的核心是采用閃速流態(tài)煅燒爐，系統(tǒng)全封閉微負(fù)壓操作，氣固混合充分，煅燒過(guò)程中礦粉比表面積聚變?cè)龃?，由于熱交換快速、充分，煅燒瞬間完成，磷灰石內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂，有機(jī)物、碳酸鹽、砷、水等雜質(zhì)全部揮發(fā)，提高了磷礦球在電爐內(nèi)的反應(yīng)活性，且全程無(wú)粉塵外漏，礦粉回收率高達(dá)99.99%以上。富化后的礦粉采用壓球、固結(jié)工藝制成的球團(tuán)強(qiáng)度更高，可為黃磷電爐提供更為優(yōu)質(zhì)的原料。

樂(lè)氏化工開發(fā)的低品位磷礦富化生產(chǎn)黃磷新技術(shù)取得的重大技術(shù)突破包括磷礦的快速煅燒、低含水率礦粉成球以及球團(tuán)干燥固結(jié)一體化。對(duì)于全國(guó)范圍內(nèi)大量的中低品位磷礦，均可采用此項(xiàng)新技術(shù)將其富化成球制取黃磷。對(duì)于現(xiàn)有黃磷生產(chǎn)、磷礦石開采或原料處理過(guò)程中產(chǎn)生的大量粉礦難以利用的問(wèn)題，同樣可采用此項(xiàng)技術(shù)通過(guò)粉礦富化成球得到解決。

1 項(xiàng)目的必要性和重要性

我國(guó)不同品位磷礦資源儲(chǔ)量見(jiàn)表1。

表1 我國(guó)不同品位磷礦資源儲(chǔ)量

從表1可知：我國(guó)磷礦石的平均品位在18%左右；w(P2O5)在12%～25%的中低品位磷礦占總儲(chǔ)量的59.6%，平均品位只有16.85%。因此，我國(guó)是世界上磷礦資源平均品位最低的國(guó)家之一，合理利用中低品位磷礦資源是磷化工行業(yè)的共同使命。此外，自2005年起，我國(guó)磷礦的開采量(生產(chǎn)量)6年增加了167%，遠(yuǎn)超國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)率，加速了我國(guó)優(yōu)質(zhì)磷資源的耗竭。

但我國(guó)磷化工的發(fā)展與我國(guó)磷資源狀況極不適應(yīng)。一方面，目前我國(guó)黃磷產(chǎn)能、產(chǎn)量、消費(fèi)量和出口量已位居世界第1位，在國(guó)際市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位。全國(guó)現(xiàn)有黃磷生產(chǎn)企業(yè)130多家，總產(chǎn)能超過(guò)2 300 kt/a，接近世界總產(chǎn)能的88%。磷礦作為黃磷生產(chǎn)的主要原料，其質(zhì)量直接影響黃磷電爐的操作和工藝指標(biāo)，即影響到黃磷的產(chǎn)量、質(zhì)量、能耗、環(huán)保、成本和經(jīng)濟(jì)效益。為此，我國(guó)黃磷行業(yè)的生產(chǎn)企業(yè)為了節(jié)約能耗、降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)所用磷礦仍以富礦(含P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥28%)為主。國(guó)內(nèi)有礦產(chǎn)資源和依靠采礦銷售的企業(yè)，多數(shù)是采富棄貧、采塊棄粉，一般每選出1 tw(P2O5)在30%的高品位磷礦，就會(huì)產(chǎn)生多達(dá)4 t以上的低品位尾礦，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。另一方面，我國(guó)磷礦資源經(jīng)多年無(wú)序及過(guò)度開采之后，富礦所剩不多，中低品位磷礦資源又無(wú)法得到科學(xué)利用，資源破壞和浪費(fèi)極其嚴(yán)重。現(xiàn)國(guó)內(nèi)大多數(shù)黃磷生產(chǎn)企業(yè)因原料磷礦品位過(guò)低，造成能耗、物耗較高，以10 kt/a黃磷生產(chǎn)裝置計(jì)算，年直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1 000萬(wàn)元以上。

磷礦石是重要的不可再生資源，合理開發(fā)和利用低品位磷礦資源已迫在眉睫，這關(guān)乎到我國(guó)磷礦資源在未來(lái)是否能永續(xù)利用，也是能否保證磷化工行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的重大問(wèn)題。對(duì)中低品位磷礦進(jìn)行富化、成球處理，使磷礦品質(zhì)得到提升并達(dá)到黃磷入爐生產(chǎn)要求，制得優(yōu)質(zhì)黃磷及其深加工產(chǎn)品，是我國(guó)磷礦石資源(尤其是中低品位磷礦)得到綜合開發(fā)和利用的有效途徑，其意義重大。

2 中低品位磷礦制磷技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 國(guó)內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀

隨著我國(guó)選礦技術(shù)的發(fā)展，特別是國(guó)家對(duì)磷資源開發(fā)利用的高度重視，中低品位磷礦已大量采用洗選工藝進(jìn)行洗選富集，所得磷精礦的平均品位達(dá)到30%以上(如針對(duì)黃磷企業(yè)需要，可低于30%)，SiO2也同時(shí)得到富集。因此，采用磷精礦制磷必將得到我國(guó)磷礦、黃磷行業(yè)廣泛關(guān)注。但采用磷精礦電熱法制備黃磷存在較多的技術(shù)難題，主要表現(xiàn)如下。

(1)磷精礦粒徑細(xì)，不能直接用于黃磷生產(chǎn)，需成球處理。

(2)當(dāng)前磷精礦成球大多采用成本昂貴的有機(jī)或無(wú)機(jī)黏結(jié)劑，造成黃磷企業(yè)綜合生產(chǎn)成本偏高。

(3)采用有機(jī)黏結(jié)劑生產(chǎn)的磷精礦球團(tuán)雖能滿足原料輸送要求，但進(jìn)入黃磷電爐后，因有機(jī)黏接劑炭化溫度低，在未到達(dá)黃磷電爐反應(yīng)區(qū)時(shí)，有機(jī)黏接劑就已經(jīng)炭化，致使磷精礦球團(tuán)大量粉化，磷精礦粉隨黃磷爐氣進(jìn)入黃磷精制系統(tǒng)，導(dǎo)致泥磷量增加、磷回收率降低，增大了黃磷精制難度和精制成本，同時(shí)還會(huì)引起黃磷電爐內(nèi)溫度升高、壓力增大而被迫停爐。

2.2 國(guó)外技術(shù)現(xiàn)狀

國(guó)外20世紀(jì)五六十年代就開始對(duì)黃磷生產(chǎn)用礦的成型工藝進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，并在大規(guī)模黃磷生產(chǎn)裝置中得到應(yīng)用。國(guó)外粉礦成型工藝主要有北美的瘤結(jié)工藝和德國(guó)的球團(tuán)焙燒工藝，但對(duì)提高磷礦石品位都存在一定的局限性。

北美的瘤結(jié)工藝是將磷礦粉磨、加熱后置于燒結(jié)機(jī)的移動(dòng)床層進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，破碎篩分后的團(tuán)塊用于生產(chǎn)黃磷。燒結(jié)礦(造?；驂K)的強(qiáng)度高，有利于生產(chǎn)，但由于燒結(jié)溫度過(guò)高，雖然可以除去原礦中的碳酸鹽和有機(jī)物，但也會(huì)損失一部分P2O5。

德國(guó)的球團(tuán)焙燒工藝是先將磷礦(原礦)磨成粉，然后加水和黏結(jié)劑制成球，燒結(jié)后用于生產(chǎn)黃磷。由于成球后再燒結(jié)只能部分脫除原礦中的碳酸鹽和有機(jī)物，而且投資大，因此該技術(shù)難以推廣應(yīng)用。

3 低品位磷礦富化技術(shù)及創(chuàng)新點(diǎn)

針對(duì)國(guó)內(nèi)外中低品位磷礦制磷的技術(shù)現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題，樂(lè)氏化工與有關(guān)單位合作攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵工藝與技術(shù)環(huán)節(jié)的重大突破，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，最終形成了礦粉閃速流態(tài)煅燒(或洗選磷精礦)、低含水率成球、一體化干燥固結(jié)、二次入爐固結(jié)制磷的先進(jìn)工藝。該技術(shù)采用中低品位(含P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%左右)磷礦粉為原料，先加入黏結(jié)劑壓制成球，然后將生球送入干燥固結(jié)工序，得到的熟球直接配料進(jìn)入黃磷生產(chǎn)裝置的高位料倉(cāng)用于制備黃磷。

該技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)：

(1)中低品位磷礦粉經(jīng)閃速流態(tài)煅燒(在2～5 s完成)富化或浮選富化，得到的磷精礦粉P2O5和SiO2含量提高，制磷配比的硅石和焦炭(或白煤)用量相應(yīng)減少，加之富化過(guò)程中去除了有機(jī)質(zhì)和CO2，黃磷電爐爐況穩(wěn)定，電極消耗低，電耗和物耗都大幅降低，生產(chǎn)成本也隨之下降，有效解決了中低品位磷礦煅燒的技術(shù)難題。

(2)采用樂(lè)氏化工自主研發(fā)的新型LS型系列黏結(jié)劑，可對(duì)應(yīng)礦粉的不同成分與特性進(jìn)行添加，成球固結(jié)后的磷礦球在黃磷電爐內(nèi)熔融前不粉化、不爆裂，減少了隨爐氣進(jìn)入黃磷精制系統(tǒng)的粉塵等雜質(zhì)，降低了精制難度和成本，提高了磷收率和產(chǎn)品品質(zhì)。

(3)由于在添加黏結(jié)劑的同時(shí)按制磷配方補(bǔ)足了硅粉，所以在配料工段無(wú)需再配入硅石，這樣既可變廢為寶，解決硅石礦粉料無(wú)法利用的問(wèn)題，提高了硅石的資源利用率，又解決了因硅粉堆放帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題。

(4)生產(chǎn)的磷精礦球團(tuán)品位高、粒徑均勻、級(jí)配合理、透氣性好、成分穩(wěn)定、反應(yīng)活性高、無(wú)水分，與塊狀磷礦制磷相比，不僅明顯降低磷渣量和渣中殘磷量，而且解決了爐內(nèi)結(jié)拱、塌料、斷電極等問(wèn)題。

(5)采用兩次固結(jié)，其中第2次固結(jié)在黃磷電爐內(nèi)的生料區(qū)完成，大大縮短了球團(tuán)固結(jié)時(shí)間。第1次固結(jié)采用中溫煅燒即可達(dá)到固結(jié)強(qiáng)度要求，既降低了能耗，又節(jié)省了設(shè)備投資。

(6)采用黃磷尾氣為熱源，不消耗額外燃料，提高了黃磷尾氣利用率，達(dá)到了低碳、環(huán)保、節(jié)能及循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的。

(7)干燥固結(jié)設(shè)備一體化，設(shè)備長(zhǎng)度大為縮短，生產(chǎn)場(chǎng)地占用面積減少，整體投資更省。

(8)采用低含水率成球，成球效果佳，不僅大大縮短了球團(tuán)干燥所需時(shí)間，而且降低了干燥能耗。

4 應(yīng)用效果

該技術(shù)已在四川省某黃磷生產(chǎn)企業(yè)中進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用，利用統(tǒng)礦(含P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.5%)為原料，經(jīng)富化后的主要組成：w(P2O5)30.65%，w(SiO2)14.12%，w(CaO)43.96%，w(CO2)2.67%，w(Fe2O3)1.12%。通過(guò)1年多中低品位磷礦利用的生產(chǎn)實(shí)踐，獲得的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與對(duì)比數(shù)據(jù)如下。

(1)采用塊礦和富化礦球團(tuán)入爐的噸黃磷磷礦消耗量分別為12.501 t和8.400 t，即噸黃磷可降低磷礦消耗4.101 t。

(2)采用塊礦和富化礦球團(tuán)入爐的噸黃磷硅石(含SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.85%)消耗量分別為3.645 t和1.820 t，即噸黃磷可減少硅石消耗1.825 t。

(3)采用塊礦和富化礦球團(tuán)入爐的噸黃磷焦炭或白煤(含C質(zhì)量分?jǐn)?shù)78.22%)消耗量分別為2.130 t和1.680 t，即噸黃磷可減少焦炭或白煤消耗0.450 t，折合標(biāo)煤約0.352 t。

(4)采用塊礦和富化礦球團(tuán)入爐的噸黃磷電爐電耗分別為17 500 kW·h和13 271 kW·h，即噸黃磷可減少電爐電耗4 229 kW·h，折合標(biāo)煤約0.483 t。

(5)因閃速流態(tài)煅燒富化或浮選富化技術(shù)去除了礦石中的CO2，采用磷精礦球團(tuán)生產(chǎn)黃磷可降低碳素配比，對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的CO減少，故CO2排放量相應(yīng)減少。采用塊礦和富化礦球團(tuán)入爐的噸黃磷CO2排放量分別為3 110 m3(標(biāo)態(tài))和2 453 m3(標(biāo)態(tài))，即噸黃磷可減少CO2排放量657 m3(標(biāo)態(tài))。

(6)采用塊礦和富化礦球團(tuán)入爐噸黃磷的爐渣量分別為12.0 t和8.5 t，即噸黃磷可減少爐渣3.5 t。

(7)采用塊礦入爐的噸黃磷綜合能耗為3.817 tce，采用富化礦球團(tuán)入爐的噸黃磷綜合能耗為2.859 tce，即噸黃磷的綜合能耗可降低0.958 tce。

(8)生產(chǎn)1 t黃磷可副產(chǎn)磷爐尾氣(含CO體積分?jǐn)?shù)85%～95%)2 400～3 000 m3(標(biāo)態(tài))，目前多數(shù)企業(yè)的尾氣綜合利用率在50%左右，其余只能直接燃燒排空，不僅污染了環(huán)境，而且浪費(fèi)了能源。采用低品位磷礦富化生產(chǎn)黃磷技術(shù)，中低品位磷礦富化過(guò)程中所需的熱量可直接由尾氣提供，有效解決了磷爐尾氣利用率低、污染嚴(yán)重的問(wèn)題。經(jīng)初步測(cè)算，中低品位磷礦富化裝置所需的尾氣量占尾氣總量的40%～50%，故尾氣的綜合利用率可提高至90%以上。

5 結(jié)語(yǔ)

中低品位磷礦粉燒結(jié)成球工業(yè)化裝置為我國(guó)低品位磷礦富化及綜合利用開創(chuàng)了新的途徑，具有節(jié)約資源、降低能耗、變廢為寶、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，其推廣應(yīng)用具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境綜合效益。

TechnologyofProducingYellowPhosphoruswithEnrichmentofLow-GradedPhosphateRock

LUO Zongtian, DU Xing, HUANG Yong, LUO Hui, REN Changshou

(Chengdu Le Chemical Engineering Co., Ltd., Chengdu 610041, China)

In connection with current situation of utilization of phosphate rock resource in yellow phosphorus industry in China and the technical status of phosphorus production with phosphate rock and problems existed, a yellow phosphorus production process with enrichment of low-graded phosphate rock has been developed. The process has the characteristics of improving phosphate rock quality, reducing material consumption, promoting phosphorus recovery rate and product quality, and lowering production cost of enterprises, at the same time, it can achieve the aim of energy conservation and emission reduction, cleaner production and protection of the environment.

yellow phosphorus; low- graded phosphate rock; enrichment of phosphate rock

本文作者的聯(lián)系方式：13980677144@163.com

TQ126.3+1

A

1006- 7779(2017)02- 0001- 01

2016- 11- 16)