聚氯乙烯過渡金屬化合物阻燃消煙劑的研究進(jìn)展

孫建紅

【摘 要】介紹了聚氯乙烯（PVC）及阻燃消煙劑，根據(jù)化學(xué)組成的不同，把PVC過渡金屬化合物阻燃消煙劑分為鉬化合物、鐵化合物、氧化物固溶體、錫酸鹽、鐵酸鹽及其它六類，綜述了不同類型阻燃消煙劑的阻燃消煙機(jī)理和阻燃消煙性能的研究進(jìn)展。

【關(guān)鍵詞】聚氯乙烯；過渡金屬化合物；阻燃消煙劑；機(jī)理

0 引言

聚氯乙烯（PVC）是氯乙烯的均聚物，分子主鏈結(jié)構(gòu)上有大量氯原子，氯含量高，氧指數(shù)（LOI）高達(dá)45-49%。自從20世紀(jì)40年代，PVC商業(yè)化應(yīng)用以來對(duì)其阻燃消煙性的研究引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注。關(guān)于PVC阻燃消煙的研究有很多報(bào)道，目前應(yīng)用于PVC 的阻燃硝煙劑主要包括金屬氫氧化物、銻系、錫系、硼系、含鋅化合物等[1-3]。發(fā)現(xiàn)一些過渡金屬化合物應(yīng)用于PVC阻燃消煙處理時(shí)，在添加量較小時(shí)即可獲得良好的阻燃消煙效果，但這些阻燃消煙劑與填充型的無機(jī)填料相比價(jià)格較貴。本文對(duì)鉬化合物、鐵化合物、氧化物固溶體、錫酸鹽、鐵酸鹽及其它等六類聚氯乙烯過渡金屬化合物阻燃劑的阻燃性能和機(jī)理研究進(jìn)行了概述。

1 聚氯乙烯過渡金屬化合物類阻燃消煙劑的分類

本文對(duì)聚氯乙烯的過渡金屬化合物阻燃劑的研究進(jìn)行分類整理，分為鉬化合物、鐵化合物、氧化物固溶體、錫酸鹽、鐵酸鹽及其它六類。

1.1 鉬化合物

較早商業(yè)應(yīng)用于阻燃PVC的過渡金屬化合物有三氧化鉬（MoO3）及八鉬酸銨。盡管鉬化合物在有HCl存在的條件下，可以揮發(fā)到氣相，但是研究結(jié)果表明大部分的鉬元素留在了凝聚相的殘?zhí)恐?。鉬化合物典型的消煙機(jī)理主要是Lewis酸機(jī)理，該機(jī)理認(rèn)為鉬化合物能夠有效減少PVC降解過程中順式多烯的生成，而順式多烯的生成會(huì)造成PVC降解過程中芳香性化合物的生成，進(jìn)而使生煙量加大；鉬化合物能夠促進(jìn)反式多烯的生成，而反式多烯難以生成芳香性的化合物，使生煙量降低。鉬化合物作為還原-偶聯(lián)劑的作用是不重要的，這已有許多證據(jù)。首先，還原偶聯(lián)應(yīng)能抑制PVC脫HCl，但MoO3卻能大大增加PVC的脫HCl速率，而這正是Lewis酸的功能。其次，Mo（Ⅵ）是不易被氧化的，因此不能直接促進(jìn)還原偶聯(lián)。為了引起還原偶聯(lián)，Mo（Ⅵ）必須熱還原。

1.2 鐵化合物

含鐵的化合物如二茂鐵及鐵的堿性氧化物（FeOOH）作為抑煙劑在PVC、PVC及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）共混物及氯化聚氯乙烯（CPVC）中應(yīng)用廣泛。二茂鐵及FeOOH在PVC中有很好的成炭性能。在鄰苯二甲酸二辛酯為塑化劑的CPVC中，添加少量的Fe（Ⅲ）的化合物就可使氣相揮發(fā)物中苯的含量大大降低，甚至檢測(cè)不到。這主要是由于生成的FeOCl使鄰苯二甲酸二辛酯生成了鄰苯二甲酸酐，有效抑制了鄰苯二甲酸二辛酯的脫羧反應(yīng)，減少了苯的生成[4]。

1.3 氧化物固溶體

Tian CM等制備了一系列的氧化物固溶體ZnO/MgO、ZnO/CaO及ZnO/CaO/MgO與Sb2O3協(xié)同用于PVC的阻燃消煙處理[5]。由于氧化物與HCl反應(yīng)生成MCl2（M=Zn、Mg），作為一種強(qiáng)的Lewis酸能夠有效的促進(jìn)PVC的早期交聯(lián)成炭反應(yīng)，促進(jìn)殘?zhí)康纳?。并且?guī)追N固溶體中ZnO/MgO固溶體的效果最好。掃描電鏡對(duì)殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)分析表明，阻燃PVC的殘?zhí)砍史涓C狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以有效的隔熱、隔氧，提高材料的阻燃消煙性能。這種蜂窩狀殘?zhí)康纳墒怯捎赑VC殘?zhí)康年幦荚斐傻模虼藭?huì)增加材料燃燒過程中CO及CO2的產(chǎn)量，而減少煙的生成。而純PVC樣品殘?zhí)亢行〉穆?lián)通的氣孔而不具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，另外殘?zhí)可闪恳脖茸枞糚VC樣品少許多，因此其殘?zhí)康母魺?、隔氧效能大大降低。Qu Hongqiang等將ZnO與Al（OH）3共用于PVC的阻燃消煙處理，發(fā)現(xiàn)Al（OH）3與少量的ZnO協(xié)同使用可以有效提高PVC的LOI降低煙密度，但增大ZnO的用量反而會(huì)起到相反的效果[6]。這些過渡金屬氧化物通過催化交聯(lián)有效的抑制了多烯的環(huán)化反應(yīng)，但可能會(huì)對(duì)材料的阻燃性能產(chǎn)生不利影響。這是由于許多Lewis酸能夠催化Friedel–Crafts反應(yīng)，同時(shí)會(huì)造成殘?zhí)康年栯x子裂化反應(yīng)，在氣相生成更多可燃性的脂肪烴。

1.4 錫酸鹽

錫酸鋅與羥基錫酸鋅是近年來研究較多的PVC阻燃消煙劑。在軟PVC中，錫酸鋅與羥基錫酸鋅可以作為優(yōu)異的阻燃消煙劑使用，通過錐形量熱測(cè)試發(fā)現(xiàn)，羥基錫酸鋅甚至能比鉬化合物更快的促進(jìn)殘?zhí)康纳?。因此，與Sb2O3及無機(jī)氫氧化物相比錫酸鋅與羥基錫酸鋅具有更高的阻燃消煙效率[7]。并且錫化合物如ZnSnO3、SnO2、SnO等尤其是ZnSnO3與Sb2O3在PVC中有良好的協(xié)同增效作用。通過熱分析及對(duì)殘?zhí)康脑胤治霰砻鬟@種協(xié)同作用主要是由于ZnSnO3中的Zn2+的Lewis酸催化作用及Sn4+對(duì)殘?zhí)康姆€(wěn)定作用造成的[8]。另外，由于ZnSnO3及ZnSn（OH）6的價(jià)格較高，可以通過負(fù)載包覆的方法，利用ZnSnO3及ZnSn（OH）6對(duì)無機(jī)氫氧化物或碳酸鈣等進(jìn)行包覆處理，在獲得較好的阻燃消煙效果的同時(shí)降低阻燃劑的成本。

Qu，Hongqiang等將三聚氰胺用鹽酸酸化然后與錫酸鈉反應(yīng)制備了含有三聚氰胺（MA）陽離子的羥基錫酸鹽（MASN）及MASN與羥基錫酸鋅的混合物（MAZSN）[9]。添加MASN及MAZSN后可與PVC基體構(gòu)成新型的膨脹阻燃體系，PVC基體作為碳源及氣源，MASN及MAZSN作為酸源與氣源，不但可以在第一階段有效的催化PVC的脫HCl反應(yīng)，而且可以促進(jìn)膨脹型殘?zhí)康纳?。添加MASN及MAZSN的阻燃體系，宏觀上炭層膨脹明顯，微觀上表面呈致密結(jié)構(gòu)。在有效的改善材料阻燃消煙效律的同時(shí)，由于三聚氰胺的引入，大大降低了阻燃劑的生產(chǎn)成本。

1.5 鐵酸鹽

Xu JZ等制備了一系列的鐵酸鹽阻燃劑，應(yīng)用于PVC的阻燃消煙處理[10]。如表1中給出了純PVC和加入不同種類阻燃劑（ZnFe2O4、MgFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、Mg（OH）2）的PVC的LOI和SDR的測(cè)試結(jié)果。從表中發(fā)現(xiàn)，阻燃劑的加入明顯增加了PVC的阻燃消煙性能，尤其是鐵酸鹽。其中，ZnFe2O4和MgFe2O4對(duì)PVC的LOI提高較多，分別從純PVC的24.8%增加到28.9%和28.5%。而MFe2O4（M=Ni，Cu）阻燃PVC的LOI分別為27.3%和27.7%?？傊?，四種鐵酸鹽阻燃PVC樣品的LOI值比純PVC均提高了大約3-4%，有一定的阻燃作用。而Mg（OH）2阻燃PVC的LOI為26.3%，僅僅提高了1.5%。通過SDR測(cè)定發(fā)現(xiàn)，Mg（OH）2阻燃PVC的SDR值下降明顯，下降了大約21%。另外，鐵酸鹽的加入對(duì)PVC的煙的生成量也起到了非常大的抑制作用，阻燃PVC的SDR值均得到了明顯下降。尤其是MgFe2O4阻燃PVC的SDR降低最為明顯，從91.0%降低到67.7%。其次分別是NiFe2O4、CuFe2O4和ZnFe2O4，其值分別為71.1%，83.8%，85.0%。

綜上所述，在制得的四種鐵酸鹽中，MgFe2O4能有效提高PVC的阻燃消煙性，是非常好的阻燃消煙劑。

Table.1 LOI and SDR results of flame-retardant PVC samples

從樣品的TG及DTG曲線圖來看，所有樣品在第一階段的失重均在42-68%之間，且阻燃PVC與純PVC相比，在失重和分解溫度上有很大的差異。例如，當(dāng)加入20份的MgFe2O4時(shí)，樣品的失重有明顯的下降，由68%降到44%，下降了24%。其失重5%時(shí)的分解溫度（T5%）也表現(xiàn)出了明顯的下降，由245°C降到239°C。當(dāng)加入20份的CuFe2O4時(shí)，樣品的失重和T5%分別降低為47%和228°C。這說明鐵酸鹽可使PVC第一階段的脫氯反應(yīng)提前。另外，由樣品的DTG曲線表明，阻燃PVC的第一階段的最大熱失重速率（MV1）與純PVC相比有較大的增加，同時(shí)第一階段最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度（TM1）與純PVC相比有一定的提前。尤其對(duì)于加入20份ZnFe2O4的樣品，MV1增加到3.57mg/°C，比純PVC增加了246%，同時(shí)TM1從296°C降到220°C。但是對(duì)于Mg（OH）2阻燃PVC，其熱分解曲線與純PVC的實(shí)際熱分解曲線和理論分解曲線相似，并沒有特別大的變化。歸根結(jié)底可能是由于Mg（OH）2對(duì)PVC來講，只是簡(jiǎn)單的物理覆蓋作用，并不改變PVC的熱分解過程所致。這個(gè)結(jié)果和上述的TG的結(jié)果是對(duì)應(yīng)的，表明鐵酸鹽對(duì)PVC的催化脫氯作用顯著，在提前反應(yīng)的同時(shí)并加速加大HCl的脫出。

在第二階段，阻燃PVC的TM2（第二階段的最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度）比純PVC有很明顯的推遲，這說明鐵酸鹽可推遲PVC后期的分解。但是從分解失重來看，加入阻燃劑后第二階段的失重反而有一定程度的增加。分析其原因，很有可能是源于金屬離子的存在，尤其是過渡金屬陽離子的作用，使得后期殘?zhí)繑嗔?，產(chǎn)生CO2和一些脂肪族的烷烴小碎片。這種失重增加的現(xiàn)象與Starnes得出的結(jié)果是吻合的，他認(rèn)為當(dāng)Lewis酸存在時(shí)，會(huì)產(chǎn)生陽離子斷裂反應(yīng)，使得殘?zhí)吭诟邷貤l件下斷裂。若Lewis酸的酸性越強(qiáng)，這種斷裂現(xiàn)象越明顯，得到的殘?zhí)苛烤蜁?huì)越少。這也就解釋了為什么ZnFe2O4、NiFe2O4和CuFe2O4（除了MgFe2O4）都有較差的消煙性能。

Figure.1 TGA-DTG curves of PVC sample

1.6 其它

有些含低價(jià)過渡金屬的添加劑，可通過聚合鏈還原偶聯(lián)機(jī)理而促進(jìn)PVC交聯(lián)抑煙。能促進(jìn)偶聯(lián)過程的抑煙劑是在PVC裂解時(shí)能產(chǎn)生零價(jià)金屬的化合物，其中包括含亞磷酸酯或其他配體的一價(jià)銅的絡(luò)合物，一系列低價(jià)過渡金屬的羰基化合物、甲酸鹽及草酸鹽，一價(jià)銅的鹵化物等[11]。銅的化合物由于價(jià)格低廉、一般無毒，因此作為PVC的消煙劑使用有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

某些在200-300℃分解的二價(jià)過渡金屬草酸鹽及甲酸鹽通常是PVC有效的交聯(lián)劑，故可用作其抑煙劑[12]。它們可還原生成零價(jià)金屬[13]。

含過渡金屬的添加劑通過聚合鏈還原偶聯(lián)機(jī)理促進(jìn)PVC交聯(lián)而抑煙時(shí)，在固體PVC中，此類交聯(lián)可于200℃下發(fā)生。當(dāng)偶聯(lián)劑為Cu（0）時(shí)，最可能發(fā)生的是烯丙基氯化物的還原偶聯(lián)，但其他并行的偶聯(lián)也不能完全排除。發(fā)生還原偶聯(lián)的明顯證明是聚合物的快速凝膠，同時(shí)質(zhì)量損失速率降低，并形成雙鍵和放出HCl[12，14]。

一些過渡金屬鹽類中往往含有多種金屬離子，因此可能存在兩種機(jī)理的協(xié)同效應(yīng)。如同時(shí)含有Cu與Mo或Sn的鹽Cu3（MoO4）2（OH）2及CuSnO3。錐形量熱結(jié)果顯示，Cu3（MoO4）2（OH）2對(duì)PVC有優(yōu)異的消煙性能（可使樣品的比消光面積減少41%），并且使阻燃性能也有所改善（引燃時(shí)間增加18%，熱釋放速率降低31%）。而Cu3（MoO4）2（OH）2與CuSnO3共用可以進(jìn)一步改善PVC的阻燃性能，如可以使引燃時(shí)間增加155%，熱釋放速率降低44%，同時(shí)質(zhì)量損失速率降低79%。

2 結(jié)語

近些年來，人們?cè)赑VC制品的研究及應(yīng)用方面積累了大量的經(jīng)驗(yàn)。在一些PVC制品的配方中往往含有是多種助劑及填料，甚至這些助劑及填料的添加量會(huì)超過基體樹脂的質(zhì)量。因此，實(shí)際應(yīng)用中的阻燃PVC制品，樣品組成復(fù)雜，往往綜合考慮了材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性加工性能及物理機(jī)械性能等各個(gè)方面。目前應(yīng)用廣泛的無機(jī)填充型阻燃消煙劑的不足之處是用量大，與基材的相容性差，對(duì)體系的力學(xué)性能和物理性能影響大；而過渡金屬氧化物在添加量較小時(shí)即可獲得良好的阻燃消煙效果，能顯著提高體系的氧指數(shù)，降低煙密度，提高成炭量，能提高體系的穩(wěn)定性，降低體系的最大熱釋放速率，提高機(jī)械強(qiáng)度，改善加工性能。

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