鈦合金涂層力學性能納米壓痕測試研究

韋利明, 萬強, 宋丹路，閆亞賓

(1.中國工程物理研究院總體工程研究所， 四川綿陽621900;2.工程材料與結構沖擊振動四川省重點實驗室， 四川綿陽621900；3.西南科技大學制造科學與工程學院， 四川綿陽621010)

鈦合金涂層力學性能納米壓痕測試研究

韋利明1，2, 萬強1，2, 宋丹路3，閆亞賓1,2

(1.中國工程物理研究院總體工程研究所， 四川綿陽621900;2.工程材料與結構沖擊振動四川省重點實驗室， 四川綿陽621900；3.西南科技大學制造科學與工程學院， 四川綿陽621010)

通過納米壓痕測試技術對三種采用化學鍍方法制備的鈦合金抗微動涂層基本力學性能進行了表征，討論了峰值載荷等試驗參數對模量和硬度測試結果的影響。結果表明：復合納米顆粒后的耐磨涂層抗變形的能力最好，可作為抗微動涂層使用，峰值載荷對試樣彈性模量和硬度測試結果影響明顯，隨峰值載荷增大測試結果逐漸減小，減小趨勢呈非線性。

鈦合金；化學鍍；涂層；納米壓痕；力學性能

引言

鈦合金因具有比強度高、良好的耐腐蝕性和耐高溫性能而常作為武器系統(tǒng)關鍵零部件材料使用。武器系統(tǒng)上許多關鍵零部件均使用鈦合金，而且許多零部件是在微動環(huán)境下工作，如螺栓連接、榫連接和鉚連接等。然而鈦合金也有耐磨性差、對微動損傷敏感等缺點[1]。微動損傷可導致連接接觸表面發(fā)生磨損、涂層脫落，也可導致構件近表面裂紋的萌生和擴展，最終使關鍵零部件壽命大大降低，造成災難性后果[2-3]。

改善鈦合金抗微動磨損性能的研究越來越引起重視，已成為微動摩擦損傷防護的研究熱點之一[4-7]。國內外對鈦合金抗微動損傷的防護主要通過表面改性和表面涂層實現，包括磁控濺射[8]、氣相沉積[9]、噴丸、離子注入、等離子噴涂、激光淬火等[10]方法。但上述方法的實現通常需要特殊設備、成本較高，已有學者提出采用化學鍍方法對鈦合金進行涂層制備[11]。另外，微米級厚度涂層的基本力學性能參數也較難通過常規(guī)測試方法獲得，有效表征涂層的力學性能可反向指導涂層制備工藝的改進和優(yōu)化。

本文利用化學鍍技術在TA7鈦合金表面制備了不同類型的涂層[12]，然后采用納米壓痕測試技術對涂層的基本力學性能(彈性模量、硬度等)進行了表征。

1實驗材料及方法

1.1材料制備

利用化學鍍技術制備的三類涂層，分別是普通耐磨涂層(簡稱TC)、在TC涂層中復合納米材料顆粒形成的納米涂層(簡稱NTC)和高分子涂層(簡稱PTL)，上述涂層基底材料均為直徑35 mm、厚度2 mm的TA7鈦合金圓片?；瘜W鍍流程如下[13]：

(1) 機械拋光及除油。用金相砂紙從粗到細打磨，然后再拋光。除油采用化學除油，將金屬清洗劑稀釋50倍加熱到50 ℃左右，放入拋光后的鈦合金，至油除盡為止。

(2) 酸侵蝕。采用混酸侵蝕，氫氟酸和鹽酸比例為1∶30，侵蝕30 s。

(3) 浸鋅活化。室溫下，采用二次浸鋅工藝。第一次浸鋅1 min后，蒸餾水漂洗10 s左右，第二次浸鋅2 min，兩次浸鋅工序之間用1∶1的HNO3退鍍10 s。二次浸鋅完成后用蒸餾水漂洗。浸鋅溶液配方為：鹽酸500 mL/L，氫氟酸5 mL/L，硫酸鋅20 g/L。

(4) 化學預鍍鎳。溶液配方為：硫酸鎳30 g/L，次亞磷酸鈉25 g/L，檸檬酸鈉60 g/L，氯化銨30 g/L，pH值為9，溫度為85 ℃。

(5) 熱處理除氫。200 ℃恒溫加熱1.5 h。

(6) 正式化學鍍。化學鍍溶液配方見表1，化學鍍溶液pH值為9，溫度為85 ℃。

表1化學鍍溶液配方

PTL涂層制備時，首先將高性能聚醚醚酮(PEEK)粉末加工至相應粒徑，然后選擇合適的高分子改性材料對打磨、拋光、除油后的TA7鈦合金圓片進行噴涂，在其表面固化形成一定厚度的PTL涂層。

1.2實驗方法

本文采用經典的Oliver-Pharr納米壓痕測量方法獲得涂層的硬度和彈性模量[14]。在壓針壓入材料的過程中將產生同壓針形狀相一致的壓痕接觸深度Aα，而在壓針退出過程中，僅彈性位移發(fā)生恢復。硬度和彈性模量可通過最大壓入載荷Pm、最大壓入深度hm、卸載后的殘余深度hf和彈性接觸剛度S=dP/dh等獲得。

計算硬度H的公式為：

(1)

式中，Aα為壓針接觸表面的投影面積。為了確定Aα，需先確定hc：

(2)

式中，ε是與壓針形狀有關的常數。有了hc，Aα可由經驗公式計算獲得。

Oliver-Pharr方法將載荷-位移曲線卸載部分擬合為一指數關系：

P=B(h-hf)m

(3)

式中，B和m是通過測量獲得的擬合參數。S的值由式(3)的微分得到：

(4)

約化彈性模量Er表示壓針和材料的復合彈性形變：

(5)

式中，β是與壓針幾何形狀相關的常數。被測材料的彈性模量可通過式(6)獲得：

(6)

式中，vi和Ei分別是金剛石壓針的泊松比和彈性模量，v和E是被測材料的泊松比和彈性模量。

納米壓痕實驗壓針采用Berkovich型三棱錐金剛石壓針，其各面間夾角為142.3°，針尖的曲率半徑大約為100 nm。壓針施加到試樣表面的載荷由精度為50 nN的載荷傳感器控制，壓入深度由分辨率為0.01 nm的位移傳感器進行測量。實驗前用酒精擦洗涂層表面去除污漬，通過納米壓痕儀自帶的定位顯微鏡選擇表面較平整區(qū)域進行實驗。由于納米壓痕測試結果受最大壓入載荷、壓入深度等因素的影響，本文選取了不同的峰值載荷Pm值來進行比較研究。

2實驗結果與分析

2.1涂層微觀形貌

圖1所示為三種抗微動涂層經歷相同條件往復摩擦實驗后的表面形貌照片。可以涂層表面看到清晰的磨痕形貌。TC涂層和NTC涂層磨痕形貌相似，整體較為平整。而PTL涂層磨痕凹凸不平，在磨痕中部存在明顯的溝槽，表明PTL涂層與基底結合強度較TC、NTC涂層弱得多，在摩擦副的作用下，PTL涂層在與基底結合部位發(fā)生脫落，形成了磨痕中心凹槽，而TC、NTC涂層與鈦合金基底結合良好，在摩擦副的作用下，僅在涂層內部發(fā)生磨損，每次損傷都較為均勻。

圖1抗微動涂層表面顯微形貌照片

由圖1所示涂層未磨損區(qū)域顯微照片還可知，NTC涂層內部存在局部微小孔洞，而TC涂層表面更為均勻，無明顯缺陷、孔洞，PTL涂層形貌完全區(qū)別于其他兩種耐磨涂層，PTL涂層表面高分子顆粒尺寸遠大于化學鍍涂層表面顆粒尺寸，進而PTL涂層表面平整度也較另外兩種耐磨涂層差得多。

2.2納米壓痕測試結果

測試了保載時間為30 s，加載速率為100 μN/s，峰值載荷Pm分別為10 mN、20 mN、50 mN、100 mN和200 mN情況下三種涂層的納米壓痕性能，每個載荷狀態(tài)重復測試20個點，最終硬度和彈性模量結果為有效測試結果的平均值。實驗獲得的三種涂層典型載荷-位移曲線如圖2所示，每條曲線的左側為加載段，右側為卸載段，曲線頂部有一小段保載。由圖2可知，涂層在加載初期，壓入深度增加較快，隨著壓入深度的增加，樣品和針尖的接觸面積逐漸增大，壓入深度增加速度變緩，進而表現為加載曲線的斜率逐漸增大，而且峰值載荷越大，上述特征越顯著。對于PTL涂層，由于峰值載荷增加到20 mN后，試樣最大壓入深度已接近涂層厚度的1/10左右，故沒有再對其進行更高峰值載荷情況下的壓痕測試。

圖2三種涂層納米壓痕實驗典型載荷-位移曲線

由圖2所示曲線還可知，三種涂層抗變形的能力有一定的差異。對于相同的峰值載荷20 mN，PTL涂層最

大壓入深度接近1.7 μm，而NTC和TC涂層最大壓入深度分別只有0.45 μm和0.50 μm，這間接表明NTC和TC涂層抗磨損性能優(yōu)于PTL涂層。而相同峰值載荷下，TC和NTC涂層最大壓入深度的微小差異主要由NTC涂層中引入的納米顆粒導致，納米顆粒的引入一定程度上改善了NTC涂層抗變形、抗磨損的性能。

不同峰值載荷下，三種涂層的彈性模量和硬度測試結果見表2。

表2三種涂層力學性能納米壓痕測試結果

由表2可知，各涂層在五種不同峰值載荷下的最大壓入深度介于0.3 μm～2 μm之間，而抗微動涂層試樣涂層厚度約為25 μm，最大壓入深度符合“1/10準則”，可以認為涂層表面粗糙度、尺寸效應以及基底效應等對納米壓痕測試結果沒有影響，測試結果可信。在本文所述實驗條件下獲得的NTC涂層彈性模量約為116.3 GPa，硬度約為4.74 GPa，TC涂層彈性模量約為98.55 GPa，硬度約為3.94 GPa，PTL涂層彈性模量約為6.43 GPa，硬度約為0.38 GPa。相同的峰值載荷下，NTC涂層硬度和彈性模量均較TC涂層高，表明納米顆粒的加入提高了NTC涂層抗變形的能力，這進一步說明NTC涂層抗微動磨損的能力較TC涂層強。相對的，PTL涂層抗微動磨損的能力較其它兩種涂層要差得多。

通常納米壓痕測試結果受實驗條件的影響，包括峰值載荷、加載速度、保載時間、環(huán)境溫度等，本文分析了峰值載荷對測試結果的影響，圖3所示為TC、NTC涂層彈性模量測試結果隨峰值載荷變化曲線。由圖3可知，峰值載荷對彈性模量測試結果影響較大，隨峰值載荷增加，彈性模量測試結果大體呈下降趨勢，該變化趨勢呈非線性，峰值載荷越大，對模量測試結果影響越小。

圖3TC、NTC涂層彈性模量測試結果隨峰值載荷變化曲線

圖4所示為TC、NTC涂層納米壓痕硬度測試結果隨峰值載荷變化曲線。由圖4可知，與峰值載荷對模量測試結果影響規(guī)律類似，硬度測試結果隨峰值載荷增大逐漸減小，減小趨勢也呈非線性，峰值載荷越大，減小趨勢越平緩。

圖4TC、NTC涂層硬度測試結果隨峰值載荷變化曲線

以上分析表明，納米壓痕測試獲得的材料彈性模量和硬度是一個相對值，該值受載荷、位移、時間和環(huán)境溫度等的影響，表述材料的納米硬度和納米彈性模量必須清楚陳述實驗條件。另外，要通過納米壓痕實驗獲得材料比較穩(wěn)定的彈性模量和硬度測試結果，必須在滿足壓入深度符合“1/10準則”的情況下，選擇最優(yōu)峰值載荷或最大壓入深度，盡量減小試樣表面幾何形貌和探針本身幾何尺寸給測試結果帶來的影響。

3結論

本文利用納米壓痕測試技術評價了三種鈦合金抗微動涂層的力學性能，討論了該測試技術表征涂層力學性能的可行性，獲得如下結果：

(1) 三種涂層抗變形的能力差異較大。PTL涂層抗變形能力最差，由于納米顆粒的加入，NTC涂層抗變形的能力最強，作為抗微動涂層應用于工程實際時可考慮優(yōu)先選用NTC涂層。

(2) 納米壓痕最大壓入載荷對試樣彈性模量和硬度測試結果影響明顯，測試結果隨峰值載荷增大逐漸減小，減小趨勢呈非線性，峰值載荷越大，減小趨勢越平緩。

(3) 常規(guī)測試方法無法有效表征涂層、薄膜力學性能時，納米壓痕測試技術不失為一種表征其力學性能的一個好辦法。然而影響納米壓痕測試結果的因素較多，要更為精確地評價涂層、薄膜類材料力學性能參數，需要選擇合理的納米壓痕實驗條件。

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Mechanical Properties of Coatings on Titanium Alloys Characterized by Nanoindentation Test

WEILiming1，2,WANQiang1，2,SONGDanlu3,YANYabin1,2

(1.Institute of Systems Engineering, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China;2.Shock and Vibration of Engineering Materials and Structures Key Laboratory of Sichuan Province,Mianyong 621900,China;3.School of Manufacturing Science and Engineering, Southwest University ofScience and Technology, Mianyang 621010, China)

The mechanical properties of three kinds of coatings manufactured by chemical plating on the titanium material were investigated by nanoindentation technique. Firstly, its mechanical responses (hardness and modulus) were obtained by changing the peak load. And the effect of peak load on nanoindentation measurement was discussed. It was found that, the caculated modulus and hardness of the coatings responds were more sensitively to the peak load; the results gradually decreased as the peak load increases, and the reducing trend is non-linear; the wear-resistant coating with nanoparticles has the best ability to resist deformation, and it can be used as an anti-fretting coating. This investigation established the foundation to scientificly evaluate the mechanical properties of coating materials.

titanium alloy; chemical plating; coating; nanoindentation; mechanical properties

2016-12-28

國家自然科學基金(11202198);中國工程物理研究院科學基金(J2014A0203006);中國工程物理研究院重點學科項目“計算固體力學”資助(2015)

韋利明(1980-),男,副研究員,博士,主要從事武器用金屬/非金屬材料、樹脂基/碳基復合材料結構力學性能實驗表征方法等方面的研究,(E-mail)401weilm@caep.cn

1673-1549(2017)03-0026-05

10.11863/j.suse.2017.03.06

TB330

A