Al-Zr系金屬間化合物的第一性原理研究

阮海光，黃福祥，鐘明君,陳志謙，張照超

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；2.西南大學(xué) 材料與能源學(xué)部，重慶 400715)

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Al-Zr系金屬間化合物的第一性原理研究

阮海光1，黃福祥1，鐘明君1,陳志謙2，張照超1

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；2.西南大學(xué) 材料與能源學(xué)部，重慶 400715)

利用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波法，計(jì)算了Al-Zr系3種金屬間化合物在0 K時的生產(chǎn)焓、結(jié)合能及相關(guān)彈性性能，表征了Al3Zr、Al2Zr和AlZr 3種化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、硬度和韌/脆性等，并結(jié)合總態(tài)密度和分波態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)分析，揭示了化合物韌/脆性機(jī)制。研究表明：Al3Zr、Al2Zr和AlZr 3種化合物的結(jié)構(gòu)均具有穩(wěn)定性，Al2Zr在所計(jì)算的化合物中具有最高硬度，Al3Zr次之，AlZr最低，且所有化合物均表現(xiàn)為脆性。結(jié)合電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，3種化合物的Al的3s、3p軌道和Zr的4d軌道的價電子具有強(qiáng)烈的雜化作用，從而形成共價鍵，并導(dǎo)致材料具有低溫脆性。

第一性原理；鋁鋯化合物；穩(wěn)定性；彈性性能；電子結(jié)構(gòu)

鋁合金由于具有優(yōu)良的綜合性能，如比強(qiáng)度和比剛度高、良好的導(dǎo)電性能、耐腐蝕性好，易回收等，目前被廣泛用于航天、汽車、電子、生物醫(yī)學(xué)、建筑等領(lǐng)域，并已發(fā)展成為繼鋼鐵之后使用最廣泛的有色金屬材料[1-5]。Zr元素添加到鋁合金中始于1956年前蘇聯(lián) Frindlyander對Al-Zn-Mg-Cu系合金的研究，并引起了其他研究者們的廣泛關(guān)注[6]，其后將Zr作為微量元素添加到 Al-Cu[7]、Al-Li、Al-Cu-Li、A1-Zn-Mg 等系合金中。研究發(fā)現(xiàn)，微量元素Zr能抑制合金再結(jié)晶，顯著提高再結(jié)晶溫度，并起到細(xì)化晶粒尺寸、提高合金強(qiáng)度、改善合金的斷裂韌性及抗應(yīng)力腐蝕性能的作用[6,8-9]。結(jié)合Al-Zr二元相圖[10]可以發(fā)現(xiàn)：Zr添加到鋁合金中在常溫下基本不固溶在Al中，而是以Al-Zr金屬間化合物的形式存在。楊守杰等[11]在研究Zr對超高強(qiáng)鋁合金性能影響時，也發(fā)現(xiàn)合金中有Al3Zr相產(chǎn)生，能使合金中的位錯密度增高,抑制亞晶界的移動，進(jìn)而提高鋁合金強(qiáng)度。而基于第一性原理，Colinet等[12]對不同結(jié)構(gòu)的Al3Zr化合物的穩(wěn)定性進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn) D023>D022>L12。

Zr在鋁合金中的作用主要是以金屬間化合物的形式體現(xiàn)，此外第一性原理作為有效預(yù)測材料穩(wěn)定性、力學(xué)和化學(xué)性能等的理論方法，已廣泛運(yùn)用于材料的模擬計(jì)算。因此，本文采用第一性原理，對Al3Zr、Al2Zr和AlZr 3種Al-Zr系金屬間化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性、彈性性能進(jìn)行計(jì)算，并對其韌/脆性行為進(jìn)行判定，然后利用電子結(jié)構(gòu)對其韌/脆性行為規(guī)律進(jìn)行揭示，進(jìn)而為鋁合金設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，希望能進(jìn)一步拓展鋁合金的應(yīng)用范圍。

1 計(jì)算方法與模型

本文采用基于密度泛函理論(DFT)[13]贗勢平面波法的CASTEP(cambridge serial total energy package)總能計(jì)算軟件包[14]對Al-Zr中間化合物進(jìn)行第一性原理計(jì)算。計(jì)算過程中選用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)勢函[15]對化合物體系中的電子與電子間的互換關(guān)聯(lián)能進(jìn)行處理，并通過自洽迭代法(SCF)對總能進(jìn)行收斂性計(jì)算，收斂差值為5×10-7eV/u。計(jì)算時的價電子為Al 3s2 3p1和Zr 4s2 4p6 4d2 5s2。為了提高計(jì)算速度和計(jì)算精度，所有的計(jì)算均執(zhí)行于倒易空間中，并通過超軟(Ultrasoft)贗勢平面波動能截?cái)帱c(diǎn)來控制。經(jīng)過收斂性測試后，確定布里淵區(qū)k點(diǎn)取樣為0.35 eV/nm,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為330 eV。在進(jìn)行所有計(jì)算前，利用Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno(BFGS)[16]方法對化合物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，以尋找最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)收斂參數(shù)如下：體系總能量的收斂精度取5×10-6eV/u，原子平均受力低于0.1 eV/nm，公差偏移小于5×10-5nm ，最大應(yīng)力偏差值為0.02 GPa。計(jì)算所用晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。

圖1 Al-Zr系金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu)

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

在本文中,最初的晶體結(jié)構(gòu)建立在Al、Zr和3種Al-Zr系金屬間化合物的實(shí)驗(yàn)晶體數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，之后利用第一原理計(jì)算對化合物的晶格參數(shù)和內(nèi)部坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格參數(shù)如表1所示。所有計(jì)算值相對實(shí)驗(yàn)值偏大，所有相對誤差控制在2%以內(nèi)，且平均偏差大約是1%左右，這可能與計(jì)算時所用的關(guān)聯(lián)互換函GGA和忽略了溫度影響(計(jì)算溫度為0 K)有關(guān)?？傮w上Al、Zr和3種Al-Zr系金屬間化合物晶格參數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合。表2列出了詳細(xì)的原子坐標(biāo)是計(jì)算值和其測量值，與測量值相比，平均計(jì)算相對誤差(1%左右)基本在控制范圍內(nèi)。綜上，根據(jù)優(yōu)化后的晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)與實(shí)驗(yàn)值相比具有一致性，可以確認(rèn)本文所使用的計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置是合理、可靠的。

表1 Al、Zr和3種Al-Zr系金屬間化合物的晶體參數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值

表2 Al-Zr系金屬間化合物的晶體參數(shù)(Wyckoff位置)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值

2.2 生成焓及穩(wěn)定性

處于平衡結(jié)構(gòu)的合金的熱力學(xué)性能通過其生成焓和結(jié)合能進(jìn)行判定，為了進(jìn)一步了解Al-Zr系金屬間化合物的熱力學(xué)性能，本文計(jì)算了Al3Zr、Al2Zr和AlZr化合物的生成焓和結(jié)合能，并對它們的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了判定。

生成焓是指物質(zhì)反應(yīng)后吸收或者釋放的能量，當(dāng)其吸收熱量時表現(xiàn)為正值，反之，為負(fù)值。它可以用來反映金屬間化合物形成的難易程度，當(dāng)其為負(fù)值且絕對值越大時，表明該金屬間化合物越容易形成。AlxZry化合物的生成焓(ΔHf)能通過以下公式進(jìn)行計(jì)算：

(1)

晶體的結(jié)合能關(guān)系到晶體的強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是自由原子結(jié)合成晶體時放出的能量。結(jié)合能為負(fù)值時且絕對值越大，表明晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。AlxZry化合物的結(jié)合能(Ecoh)的計(jì)算公式為：

(2)

其中：E(AlxZry)為AlxZry化合物的晶胞總能，E(Al)、E(Zr)分別為獨(dú)立狀態(tài)下Al、Zr原子的總能，x，y分別為化學(xué)計(jì)量式AlxZry中Al、Zr原子數(shù)量。

Al-Zr系3種金屬間化合物Al3Zr、Al2Zr和AlZr的總能、生成焓和結(jié)合能如表3所示。本文所計(jì)算的化合物的生成焓和結(jié)合能與可利用的其他計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值[21-23]相比均相符，表明本文所選擇的計(jì)算方法和參數(shù)具有合理性。比較表3中化合物的生成焓可以發(fā)現(xiàn)：Al2Zr化合物的生成焓為負(fù)值且絕對值最大，故其最容易形成。根據(jù)所計(jì)算化合物的結(jié)合能的絕對值大小順序：AlZr>Al2Zr>Al3Zr，可以發(fā)現(xiàn)所計(jì)算的Al-Zr系3種金屬間化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序?yàn)椋篈lZr>Al2Zr>Al3Zr，這與Du等[24]得出的結(jié)論相一致：在Al-Zr系化合物中隨著Zr含量的增大，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。此外，也進(jìn)一步表明隨著Zr含量的增大，Al、Zr元素之間化合作用會有所增強(qiáng)。

表3 Al3Zr、Al2Zr和AlZr化合物的總能、生成焓和結(jié)合能的計(jì)算值和其他文獻(xiàn)數(shù)據(jù)

2.3 彈性性能

本文通過給單晶體施加一個線性彈性應(yīng)變，從而使單晶體產(chǎn)生一被認(rèn)為是均勻增加的應(yīng)變能，它們具有以下關(guān)系：dE=σijdδij，σij和δij分別為應(yīng)力和應(yīng)變張量。晶體的彈性常數(shù)是晶體彈性行為最重要的參數(shù)，它的一般表達(dá)形式為：

(3)

為了研究Al-Zr系金屬間化合物的力學(xué)行為，分別計(jì)算了Al3Zr、Al2Zr和AlZr的彈性常數(shù)，其計(jì)算值和其他文獻(xiàn)數(shù)據(jù)如表4所示，本文中Al3Zr、Al2Zr和AlZr的彈性常數(shù)與Duan等[20]的計(jì)算結(jié)果相符合。根據(jù)Born-Huang的力學(xué)穩(wěn)定性理論，對不同的晶體結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性判據(jù)是不同的。正方晶系A(chǔ)l3Zr，由于其具有相對較高的對稱性，僅有6個獨(dú)立的彈性常數(shù)，其保持穩(wěn)定性條件為[25]：

(4)

六方晶系A(chǔ)l2Zr，同樣有6個獨(dú)立的彈性常數(shù)，其保持穩(wěn)定性條件為[26]：

(5)

斜方晶系A(chǔ)lZr，則有9個獨(dú)立的彈性常數(shù)，其保持穩(wěn)定性條件為[27]：

(6)

結(jié)合表4所計(jì)算的各化合物的彈性常數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)：Al3Zr、Al2Zr和AlZr分別滿足各自穩(wěn)定性條件，表明它們均具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

表4 Al-Zr系金屬間化合物的彈性常數(shù)計(jì)算值、實(shí)驗(yàn)值和其他計(jì)算值

根據(jù)單晶材料的彈性常數(shù)，結(jié)合Voigt-Reuss-Hill(VRH)理論[29]，可以進(jìn)一步計(jì)算多晶體材料相關(guān)彈性性能，如體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、B/G比值、和泊松比(ν),計(jì)算公式如下所示：

BV=(C11+C22+C33)/9+2(C12+C13+C23)/9

(7)

GV=(C11+C22+C33)/15-(C12+C13+C23)/15- (C44+C55+C66)/5

GH=(GV+GR)/2

(8)

公式中Sij為彈性系數(shù)，可通過求彈性常數(shù)的逆矩陣得到。

(9)

(10)

結(jié)合表4及上述計(jì)算公式，可以計(jì)算出相關(guān)彈性性能，如表5所示，計(jì)算結(jié)果與其他計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相符。從表中可以看出：Al2Zr具有最高的體模量(B)，AlZr次之，Al3Zr最小。一般來說，材料的體模量的大小與元素的質(zhì)量密度有關(guān)，但是Al-Zr系金屬間化合物并不滿足這個關(guān)系，且體模量作為材料的平均價鍵強(qiáng)度的評價標(biāo)準(zhǔn)，反映了材料抵抗外力的能力，所以Al2Zr金屬間化合物在所計(jì)算的化合物中具有最高的抵抗外力的能力。有研究表明：剪切模量(G)、楊氏模量(E)、彈性常數(shù)C44在一定程度上能反映材料硬度的大小，并且與之成正相關(guān)關(guān)系[30]。結(jié)合表4、表5可以發(fā)現(xiàn)：所計(jì)算化合物的剪切模量(G)、楊氏模量(E)、彈性常數(shù)C44的大小均按以下順序排列：Al2Zr、Al3Zr、AlZr，表明Al2Zr在所計(jì)算的化合物中具有最高硬度，Al3Zr次之，AlZr最低。此外，楊氏模量(E)也能作為有用的參數(shù)來反映材料的剛度大小，楊氏模量(E)越大，表明材料的剛度越大，因此在所計(jì)算的Al-Zr系金屬間化合物中Al2Zr的剛度最大。

材料的韌/脆性可以根據(jù)泊松比(ν)、B/G比值進(jìn)行判定。泊松比，也叫橫向變形系數(shù)，是材料在單向受拉或受壓時，橫向正應(yīng)變與軸向正應(yīng)變的絕對值的比值，反映了材料橫向變形的難易程度。通常當(dāng)ν>0.33時，材料表現(xiàn)為塑性，且泊松比越大，表明材料的塑性越好。通過比較可以發(fā)現(xiàn)：Al3Zr、Al2Zr、AlZr的泊松比均小于0.33，故可以判定它們均為脆性材料，且Al3Zr的脆性最強(qiáng)，AlZr最弱。此外，B/G比值的大小是判定材料韌/脆性的另外一種方法。Pugh[31]指出當(dāng)B/G>1.75時，材料表現(xiàn)為塑性；反之，材料表現(xiàn)為脆性，且B/G比值越大，材料的塑性越好。根據(jù)表5的計(jì)算數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)Al3Zr、Al2Zr、AlZr的B/G比值均小于1.75，表明它們均為脆性材料，且Al3Zr的脆性最強(qiáng)，AlZr最弱，這與通過泊松比判據(jù)得出的結(jié)果一致。

表5 Al-Zr系金屬間化合物的彈性性能的計(jì)算值及其他文獻(xiàn)數(shù)據(jù)

2.4 電子結(jié)構(gòu)

化合物的穩(wěn)定性及其強(qiáng)度在顯微尺度上歸因于化合物的電子結(jié)構(gòu)的變化。為了進(jìn)一步研究Al-Zr系化合物的穩(wěn)定性和強(qiáng)度變化機(jī)理，本文計(jì)算了Al3Zr、Al2Zr、AlZr金屬間化合物的總態(tài)密度(DOS)、分波態(tài)密度(PDOS)。

圖2是Al-Zr系3種化合物的總態(tài)密度(DOS)及分波態(tài)密度(PDOS)圖。從化合物的總態(tài)密度圖可以看出：所有化合物的費(fèi)米能級(0 eV)附近均出現(xiàn)波谷，表明存在贗能隙。態(tài)密度曲線以贗能隙為分界線，可以分為成鍵區(qū)和反鍵區(qū)。根據(jù)費(fèi)米能級與贗能隙的位置關(guān)系，可以定性地判斷化合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當(dāng)費(fèi)米能級位于贗能隙的右側(cè)，即成鍵態(tài)均被電子所占據(jù)，表明化合物具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，反之，表明化合物為亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[30]。贗能隙的寬度在一定程度上能直接體現(xiàn)化合物共價性的強(qiáng)度，一般來說贗能隙越寬，表明化合物的共價性越強(qiáng)。從圖2中可以得出Al3Zr、Al2Zr、AlZr化合物的贗能隙寬度分別為3.68、2.48 eV和2.85 eV，表明Al3Zr的共價性最強(qiáng)，Al2Zr化合物的共價性最弱。本文中所有化合物的費(fèi)米能級均在贗能隙附近，說明它們都具有較高的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這與Al-Zr間存在較強(qiáng)的具有方向性的共價鍵有關(guān)，也進(jìn)一步說明所計(jì)算的Al-Zr系化合物具有低溫脆性，這與上述彈性性能的計(jì)算結(jié)果相一致。此外，Al-Zr系化合物在費(fèi)米能級處的態(tài)密度均不為0，表明Al3Zr、Al2Zr、AlZr都具有金屬特性。

如圖2(a)所示為Al3Zr金屬間化合物的總態(tài)密度(DOS)及分波態(tài)密度(PDOS)圖。由圖可見，在費(fèi)米能級以下的成鍵電子主要分布在以下3個區(qū)域：由Zr的4s和5s軌道的價電子貢獻(xiàn)的-49.46～-47.63 eV區(qū)間，由Zr的4p軌道的價電子貢獻(xiàn)的-27.65～ -25.58 eV區(qū)間，由Al的3s、3p軌道和Zr的4d軌道的價電子貢獻(xiàn)的-10.51～0 eV區(qū)間。 圖2(b)、2(c)分別為Al2Zr、AlZr金屬間化合物的總態(tài)密度(DOS)及分波態(tài)密度(PDOS)圖，它們和Al3Zr具有類似的成鍵電子分布。結(jié)合分態(tài)密度圖和總態(tài)密度圖分析，可以發(fā)現(xiàn)Al-Zr系3種化合物的共價性主要?dú)w因于Al的3s、3p軌道和Zr的4d軌道的價電子具有強(qiáng)烈的雜化作用。

圖2 Al-Zr系化合物的總態(tài)密度(DOS)及分態(tài)密度(PDOS)圖

3 結(jié)束語

本文采用基于密度泛函理論(DFT)贗勢平面波法的CASTEP總能計(jì)算軟件包對Al-Zr系3種金屬間化合物進(jìn)行第一性原理計(jì)算，研究了Al3Zr、Al2Zr、AlZr化合物的熱力學(xué)性能，包括生成焓、結(jié)合能，結(jié)果表明Al2Zr化合物最容易形成AlZr化合物的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，且穩(wěn)定性會隨著Zr的原子百分比含量的升高而升高。通過對Al-Zr系3種金屬間化合物的單晶體的彈性常數(shù)的計(jì)算，得到了多晶體材料的體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、B/G值和泊松比(ν)。分析發(fā)現(xiàn)Al2Zr在所計(jì)算的化合物中具有最高硬度，Al3Zr次之，AlZr最低，且Al2Zr的剛度最大。根據(jù)泊松比(ν)、B/G值對材料的韌/脆性進(jìn)行了判定，結(jié)果表明：Al3Zr、Al2Zr、AlZr化合物均為脆性材料，且Al3Zr的脆性最強(qiáng)，AlZr最弱?；衔锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)分析表明：所計(jì)算化合物均具有較高的穩(wěn)定性和共價性，且Al3Zr的共價性最強(qiáng)，Al2Zr化合物的共價性最弱，3種化合物的共價性主要?dú)w因于Al的3s、3p軌道和Zr的4d軌道的價電子具有強(qiáng)烈的雜化作用。

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(責(zé)任編輯 何杰玲)

The First-Principle Study of Al-Zr Intermetallic Compounds

RUAN Hai-guang1, HUANG Fu-xiang1, ZHONG Ming-jun1, CHEN Zhi-qian2, ZHANG Zhao-chao1

(1.College of Materials Science & Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2.Faculty of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Enthalpy, cohesive energy and elastic performance of three kinds of intermetallic compounds in binary Al-Zr compounds at 0 k were calculated with first-principles pseudopotential plane-wave methods based on the functional theory in order to predict the structure stability, hardness and ductile/brittle, etc. Furthermore, the mechanism of the ductile/brittle of compounds was studied with the electronic structure, such as the total density of states and partial wave state density. The results show that the three compounds of Al3Zr, Al2Zr and AlZr have stability structure, and Al2Zr compound has the highest hardness and all compounds are characterized by brittle. Analysis of electronic structure indicated that valence electrons of Al in 3s and 3p orbital and valence electrons of Zr in 4d orbital in three compounds have strong hybrid effect, thus forming a covalent bond between Al-Zr and making materials have low temperature brittleness.

the first-principle; Al-Zr compound; stability; elastic property；electronic structure

2016-12-18 基金項(xiàng)目：重慶市社會民生科技創(chuàng)新專項(xiàng)(cstc2016shmszx80019)

阮海光(1991—),男,碩士,主要從事功能材料及材料計(jì)算研究;通訊作者 黃福祥,男,博士,教授,主要從事有色金屬功能材料、模具表明強(qiáng)化、機(jī)械零件失效分析研究,E-mail:hfx@cqut.edu.cn。

阮海光，黃福祥，鐘明君,等.Al-Zr系金屬間化合物的第一性原理研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(5):60-67.

format：RUAN Hai-guang, HUANG Fu-xiang, ZHONG Ming-jun,et al.The First-Principle Study of Al-Zr Intermetallic Compounds[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(5):60-67.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.05.011

O482

A

1674-8425(2017)05-0060-08