綜合法二氧化氯制備中發(fā)生器工藝的對(duì)比

李麗萍 謝 勤

(海南金海漿紙業(yè)有限公司, 海南洋浦, 578101)

?

·ClO2制備·

綜合法二氧化氯制備中發(fā)生器工藝的對(duì)比

李麗萍 謝 勤

(海南金海漿紙業(yè)有限公司, 海南洋浦, 578101)

主要介紹了目前綜合法(R6法)制備二氧化氯(ClO2)的發(fā)生器類型,闡述了臥式發(fā)生器和立式發(fā)生器的結(jié)構(gòu)及操作條件,并對(duì)兩種發(fā)生器在設(shè)計(jì)、安裝、操作上進(jìn)行了對(duì)比。

二氧化氯；綜合法；臥式發(fā)生器；立式發(fā)生器

(*E-mail: abcxq1@126.com)

從20世紀(jì)80年代后期開始,世界各國(guó)對(duì)元素氯作為生產(chǎn)化學(xué)漂白漿的主要漂白劑而帶來的生態(tài)環(huán)境問題越來越重視[1],并著手于無元素氯紙漿漂白(ECF)和全無氯紙漿漂白(TCF)的研究。但從目前工藝流程的設(shè)計(jì)和資金投入上來看,完全采用無氯紙漿漂白(TCF)難度相當(dāng)大[2],為此目前在國(guó)內(nèi)的大型漿紙廠基本上都是采用無元素氯紙漿漂白(ECF),如海南金海漿紙業(yè)有限公司、日照森博日照漿紙有限公司、山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司等都是采用二氧化氯(ClO2)作為漂白劑。

國(guó)內(nèi)大型的ClO2制造方法基本上采用的是綜合法(R6),即將從氯酸鈉電解槽出來的強(qiáng)氯酸鈉溶液與鹽酸混合在ClO2發(fā)生器反應(yīng)生成ClO2[3]。而發(fā)生器的結(jié)構(gòu)和控制參數(shù)不同,反應(yīng)生成效率也不同。目前ClO2發(fā)生器可分為臥式發(fā)生器和立式發(fā)生器,國(guó)內(nèi)大部分綜合法的ClO2發(fā)生器以臥式為主,而部分大型紙漿廠則有立式結(jié)構(gòu)的發(fā)生器,其特點(diǎn)是單線產(chǎn)量較大,如山東亞太森博日照漿紙有限公司105 t/d 的立式結(jié)構(gòu)的發(fā)生器(EKA公司生產(chǎn)),海南金海漿紙業(yè)有限公司70 t/d的立式結(jié)構(gòu)的發(fā)生器(加拿大C公司生產(chǎn))等。本文就ClO2臥式發(fā)生器和立式發(fā)生器的結(jié)構(gòu)及操作分別介紹。

1 臥式發(fā)生器結(jié)構(gòu)及操作說明

1.1 臥式發(fā)生器的結(jié)構(gòu)及工藝流程

ClO2臥式發(fā)生器的結(jié)構(gòu)及工藝流程見圖1。從圖1可見，臥式發(fā)生器內(nèi)部設(shè)計(jì)為隔板式，隔板將內(nèi)部分隔成9個(gè)反應(yīng)室,參與反應(yīng)的強(qiáng)氯酸鈉溶液和HCl混合后進(jìn)入第一反應(yīng)室后，通過溢流的方式逐步進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)室完成整個(gè)反應(yīng),系統(tǒng)生成的ClO2氣體通過稀氯風(fēng)機(jī)的抽吸進(jìn)入ClO2吸收塔進(jìn)行吸收,發(fā)生器反應(yīng)后的稀氯酸鹽溶液溢流到稀氯酸鹽蒸發(fā)器進(jìn)一步反應(yīng)消耗其中殘酸,其生成的氣體通過發(fā)生器蒸發(fā)冷凝器冷卻送往吸收塔吸收,而最終的溶液通過稀氯酸鹽泵送回電解系統(tǒng),完成系統(tǒng)的一個(gè)反應(yīng)循環(huán)[4],臥式發(fā)生器在設(shè)計(jì)上對(duì)反應(yīng)的負(fù)壓需求較低,通過稀釋空氣壓縮機(jī)進(jìn)行輸送。

1.2 臥式發(fā)生器相關(guān)操作參數(shù)

(1)進(jìn)入發(fā)生器的強(qiáng)氯酸鹽溫度25℃。

(2)進(jìn)入發(fā)生器的強(qiáng)氯酸鹽和HCl加入比例4.1∶1(體積比)。

(3)進(jìn)入發(fā)生器的NaCl濃度110～130 g/L,NaClO3濃度420～450 g/L。

(4)進(jìn)入發(fā)生器的HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%。

(5)維持發(fā)生器氣壓在-1.0 kPa真空度。

(6)維持稀釋空氣壓力在70 kPa(g)。

(7)出發(fā)生器氣體溫度控制在60～65℃。

(8)返回電解系統(tǒng)稀氯酸鹽殘酸含量<3 g/L。

圖1 臥式發(fā)生器的結(jié)構(gòu)及工藝流程

圖2 立式發(fā)生器結(jié)構(gòu)及工藝流程

發(fā)生器的溫度控制是通過在3、5、7、9反應(yīng)室的蒸汽加熱器來進(jìn)行控制,蒸汽加熱器是以列管式設(shè)計(jì)的,1～9號(hào)反應(yīng)室溫度依次設(shè)定為22℃、28℃、33℃、42℃、52℃、63℃、71℃、76℃、80℃。每個(gè)反應(yīng)室都通有稀釋空氣,根據(jù)不同的產(chǎn)量調(diào)節(jié)其流量,維持進(jìn)吸收塔的ClO2氣體濃度在10%(體積分?jǐn)?shù)),當(dāng)一個(gè)或多個(gè)發(fā)生器反應(yīng)室空氣流量小,將導(dǎo)致ClO2氣體分解。強(qiáng)氯酸鈉溶液通過發(fā)生器反應(yīng)后回電解系統(tǒng)溶液濃度(即稀氯酸鹽蒸發(fā)器出口溶液)：

NaCl濃度145～160 g/L,NaClO3濃度300～350 g/L。

2 立式發(fā)生器結(jié)構(gòu)及操作說明

2.1 立式發(fā)生器結(jié)構(gòu)及工藝流程

立式發(fā)生器的結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，以加拿大C公司立式發(fā)生器為例(見圖2),其設(shè)計(jì)形狀為立式圓筒形狀容器,發(fā)生器底部為錐形結(jié)構(gòu)連接底部大循環(huán)管,循環(huán)管直接和循環(huán)泵鏈接,循環(huán)泵上方為列管式設(shè)計(jì)的加熱器,加熱器用于加熱濃氯酸鹽溶液提升溫度與HCl反應(yīng),加熱器上方有一個(gè)噴射器用于加酸,噴射器設(shè)計(jì)為外碳鋼內(nèi)襯PTFE的直管,兩側(cè)插入兩根小于10 mm的小管，讓400 kPa壓力的HCl進(jìn)入時(shí)能更好的和強(qiáng)氯酸鈉溶液混合,HCl和濃氯酸鹽混合反應(yīng)生成的氣體通過真空泵的高真空抽吸作用[3],將氣體抽吸到ClO2冷凝器使溫度降低到45℃,再進(jìn)入ClO2吸收塔完成吸收[5]。反應(yīng)后的稀氯酸鹽溶液一部分再和新進(jìn)入系統(tǒng)的濃氯酸鹽溶液混合再參與反應(yīng),另一部分則通過稀氯酸鹽反回泵將溶液送到稀氯酸鹽加熱器加熱到110℃后進(jìn)入氣體分離氣進(jìn)一步反應(yīng)[6],除去內(nèi)部多余殘酸,生成的氣體通過真空泵抽吸直接送往鹽酸系統(tǒng),最終反應(yīng)后的稀氯酸鹽溶液通過安裝于高位氣體分離器直接溢流回電解系統(tǒng)。

2.2 立式發(fā)生器相關(guān)操作參數(shù)

(1)進(jìn)入發(fā)生器的氯酸鹽溫度45℃。

(2)進(jìn)入發(fā)生器的氯酸鹽和HCl加入比例3.7∶1(體積比)。

(3)進(jìn)入發(fā)生器的NaCl濃度105～115 g/L,NaClO3濃度490～530 g/L。

(4)進(jìn)入發(fā)生器的HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%。

(5)維持發(fā)生器氣壓在-69～-75 kPa真空度(以加拿大C公司目前在海南及印尼的兩條生產(chǎn)線，均可將真空度控制到-75 kPa)。

(6)經(jīng)過加熱后與HCl反應(yīng)的氯酸鹽溫度73～75℃。

(7)發(fā)生器的溶液溫度70～73℃(越高真空度條件下溫度越低)。

(8)出發(fā)生器氣體溫度控制在64～69℃(以加拿大C公司系統(tǒng)為例，超出70℃則判定為系統(tǒng)分解,會(huì)自動(dòng)噴水降溫)。

(9)返回電解系統(tǒng)稀氯酸鹽殘酸含量<3 g/L。

強(qiáng)氯酸鈉溶液通過發(fā)生器反應(yīng)后回電解系統(tǒng)溶液濃度(即氣體分離器出口溶液)：NaCl濃度160～180 g/L,NaClO3濃度350～400 g/L。

3 臥式發(fā)生器和立式發(fā)生器的對(duì)比

立式發(fā)生器系統(tǒng)主設(shè)備安裝分別有[2]:①立式反應(yīng)器內(nèi)部裝有噴射器；②氯酸鹽循環(huán)泵[7]；③稀氯酸鹽返回泵；④稀氯酸鹽加熱器;⑤氣體分離器;⑥ClO2氣體冷凝器;⑦ClO2吸收塔;⑧真空泵。

臥式發(fā)生器系統(tǒng)主設(shè)備安裝分別有：①臥式反應(yīng)器;②氯酸鹽酸鹽蒸發(fā)器;③稀釋空氣壓縮機(jī);④稀氯酸鹽泵;⑤發(fā)生器蒸發(fā)冷凝器;⑥ClO2吸收塔;⑦稀氯風(fēng)機(jī)。

(1)在設(shè)備安裝上，立式發(fā)生器因采用強(qiáng)制循環(huán)方式,因此ClO2發(fā)生器底部裝有循環(huán)泵用于循環(huán)氯酸鹽溶液與鹽酸反應(yīng)；而臥式ClO2發(fā)生器不需要安裝該設(shè)備,只通過反應(yīng)內(nèi)逐步溢流在反應(yīng)室內(nèi)完成反應(yīng)。雖然在此設(shè)計(jì)上，臥式發(fā)生器比立式發(fā)生器減少了循環(huán)泵的安裝,但因臥式發(fā)生器需要不同流量空氣進(jìn)行壓力控制,需要安裝稀釋空氣壓縮機(jī)。

(2)立式反應(yīng)器系統(tǒng)在后段降低殘酸部分，先通過稀氯酸鹽返回泵將殘酸含量為8 g/L溶液輸送到稀氯酸鹽加熱器加熱，將多余的殘酸進(jìn)行反應(yīng),再到輸送到高位的氣體分離器將產(chǎn)生的氯氣分離,最終殘酸含量低于3 g/L的稀氯酸鹽溶液通過溢流的方式送回電解槽；而臥式反應(yīng)器系統(tǒng),將反應(yīng)器安裝于高位，通過溶液的溢流進(jìn)入低位氯酸鹽酸鹽蒸發(fā)器,在稀氯酸鹽酸鹽蒸發(fā)器內(nèi)，將殘酸含量為8 g/L的稀氯酸直接加熱，將多余的殘酸反應(yīng)掉,最終殘酸含量低于3 g/L的稀氯酸鹽溶液通過稀氯酸鹽泵送回電解槽,在此設(shè)計(jì)上，立式發(fā)生器系統(tǒng)增加了稀氯酸鹽加熱器,而臥式發(fā)生器直接在稀氯酸鹽蒸發(fā)器內(nèi)加熱反應(yīng)更為簡(jiǎn)潔。

(3)在生產(chǎn)的ClO2氣體后段輸送部分，兩種發(fā)生器安裝部分基本一樣,均有冷凝器、吸收塔和產(chǎn)生負(fù)壓的風(fēng)機(jī)(或是真空泵)。

(4)兩種反應(yīng)器在生產(chǎn)調(diào)節(jié)上,臥式發(fā)生器在不同產(chǎn)量調(diào)節(jié)上需要分段式的調(diào)節(jié)溫度及壓力,而立式發(fā)生器在產(chǎn)量調(diào)節(jié)時(shí),只需根據(jù)相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)量調(diào)整蒸汽溫度,而壓力控制是通過真空泵回流閥實(shí)現(xiàn)自動(dòng)穩(wěn)壓在-69～-75 kPa,調(diào)節(jié)更為簡(jiǎn)易。

(5)若因系統(tǒng)內(nèi)部污染造成的ClO2分解[8],立式發(fā)生器在處理ClO2分解異常時(shí)會(huì)更為快捷,立式發(fā)生器可通過強(qiáng)制循環(huán)方式加大進(jìn)出液的置換,一般在1 h內(nèi)便可重新開啟運(yùn)行；而臥式發(fā)生器處理時(shí)間往往需要3～4 h。

5 結(jié) 語(yǔ)

面對(duì)世界范圍內(nèi)日益擴(kuò)大的紙漿生產(chǎn)行業(yè)和我國(guó)環(huán)境保護(hù)的日益加強(qiáng),ClO2已成為無元素氯(ECF)制漿的主要漂白劑,國(guó)內(nèi)現(xiàn)階段綜合法生產(chǎn)ClO2的臥式發(fā)生器已經(jīng)成為一種成熟的工藝,但著眼于大型漿紙企業(yè)以逐步使用更大型的ClO2生產(chǎn)系統(tǒng),系統(tǒng)如何完善、提高國(guó)內(nèi)ClO2制造工藝,使設(shè)備更具有操作性和便利性,還需要不斷地去探索、應(yīng)用和完善。

[1] KUANG Shi-jun. ECF and TCF[J]. China Pulp & Paper, 2005, 24(10)： 51. 鄺仕均. 無元素氯漂白與全無氯漂白[J]. 中國(guó)造紙, 2005, 24(10)： 51.

[2] Zhang Yi, LI Jia-xiao, Liu Yu, et al. The application and prospect of chlorine dioxide in paper industry[J]. China Pulp & Paper Industry, 2004(12)： 47. 章 藝, 李甲孝, 劉 昱, 等. 二氧化氯在造紙工業(yè)的應(yīng)用及前景[J]. 中華紙業(yè), 2004(12)： 47.

[3] CHEN Xiang-heng. Study on the Technoloy of Chlorine Dioxide Preparation[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(3): 41 . 陳祥衡. 二氧化氯制備工藝探討[J].中國(guó)造紙, 2009, 28(3): 41.

[4] FAN Feng-tao, GE Xue-xun. On preparation technique chlorine dioxide by integrated R6[J]. China Pulp & Paper Industry, 2002, 1(2): 19. 范豐濤, 葛學(xué)勛 . 綜合R6法制備ClO2生產(chǎn)技術(shù)[J]. 中華紙業(yè), 2002, 1(2): 19.

[5] JIANG Xiang-jun, YANG Jian-qiao, LI Ying-chun. Examples of integrated chlorine dioxide production[J]. China Pulp & Paper Industry, 2009, 30(8)： 64. 蔣向軍, 楊間橋, 李英春. 綜合法制備二氧化氯實(shí)例[J]. 中華紙業(yè), 2009, 30(8)： 64.

[6] Xu De. The Process Of Chlorine Dioxide In Pulping Plants[J]. China Pulp & Paper Industry, 2008(12): 83. 徐 德. 制漿廠二氧化氯生產(chǎn)的工藝[J]. 中華紙業(yè), 2008(12): 83.

[7] QI Xiu-le, REN Xiang-mei. Comparison of Equipments and Process for Integrated R6 Chlorine Dioxide Production[J]. Paper Chemicals, 2009, 21(3): 17. 齊秀樂, 任祥美. 綜合法R6二氧化氯生產(chǎn)工藝及其設(shè)備比較[J]. 造紙化學(xué)品, 2009, 21(3): 17.

(責(zé)任編輯：常 青)

Comparison of Application of Horizontal and Vertical Generators in R6-ClO2Synthesis Process

LI Li-ping*XIE Qin

(HainanJinhaiPulp&PaperIndustryCo.,Ltd.,Yangpu,HainanProvince, 578101)

Tht paper mainly the introduced the structures and the operating conditions of horizontal and vertical generators in R6 chlorine dioxide synthesis process, The design, installation and operation of two kinds of generators were compared．

ClO2; R6; horizontal generators; rertical generators

2017- 03- 20(修改稿)

李麗萍女士,助理工程師；主要從事二氧化氯項(xiàng)目的建設(shè)、生產(chǎn)管理及異常處理工作。

TS745

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.013