AlOOH催化臭氧氧化降解愈創(chuàng)木酚的研究

王 昶 閆曉菲 于金鶴 劉 芳 李 麗

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院,天津,300457)

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AlOOH催化臭氧氧化降解愈創(chuàng)木酚的研究

王 昶 閆曉菲 于金鶴 劉 芳 李 麗

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院,天津,300457)

以木素模型物愈創(chuàng)木酚(GL)模擬廢水為目標(biāo)物,采用擬薄水鋁石(AlOOH)為催化臭氧氧化的催化劑,研究了催化劑及其投加量、臭氧進(jìn)氣量、初始溶液pH值等因素對(duì)200 mg/L愈創(chuàng)木酚溶液的降解效果和CODCr去除率的影響；通過液相圖譜分析和添加羥基自由基捕獲劑——叔丁醇(TBA)初步探討了催化臭氧氧化的降解機(jī)理。結(jié)果表明,與單獨(dú)臭氧氧化相比,催化臭氧氧化效果更佳；在臭氧質(zhì)量濃度13.32 mg/L、臭氧進(jìn)氣量0.51 L/min、初始溶液pH值5.4、催化劑投加量5 g/L的條件下,反應(yīng)40 min后,愈創(chuàng)木酚(200 mg/L)降解率能達(dá)到100%,CODCr去除率能達(dá)到89.3%；叔丁醇(TBA)的添加可以證明催化臭氧氧化反應(yīng)是臭氧與羥基自由基共同作用的結(jié)果。

AlOOH；臭氧；愈創(chuàng)木酚；催化臭氧氧化

我國(guó)造紙廢水年排放量占全國(guó)廢水總排放量的10%[1],因其污染物濃度高、處理難度大、成分復(fù)雜,而成為水處理方向一個(gè)十分重要的研究課題。木素是造紙廢水中主要的難降解有機(jī)污染物,主要有3種存在形式,分別為愈創(chuàng)木基木素、紫丁香基木素、對(duì)羥基苯基木素[2]。用物理法、化學(xué)法、生化法等傳統(tǒng)處理方法對(duì)造紙廢水中有機(jī)污染物徹底降解比較困難,且可能產(chǎn)生二次污染、處理成本高,進(jìn)而這些傳統(tǒng)處理方法難以達(dá)到廢水排放的新標(biāo)準(zhǔn)。非均相催化臭氧氧化法作為高級(jí)氧化技術(shù)中研究最成功、應(yīng)用最廣泛的一種技術(shù),能夠克服傳統(tǒng)處理方法存在的不足,許多研究者正致力于這種技術(shù)的研究[3]。

非均相催化臭氧氧化技術(shù)難點(diǎn)在于催化劑的選擇,用于非均相催化臭氧氧化過程中的催化劑必須具備比表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn),常用于非均相催化臭氧氧化的催化劑有金屬氧化物、負(fù)載型金屬催化劑、礦物材料、活性炭等[3]。γ-Al2O3是目前被廣泛用作催化臭氧氧化過程的催化劑以及載體,其主要通過在450～750℃間焙燒擬薄水鋁石(AlOOH)制得[4]。通常采用沉淀法、sol-gel法、膠體化學(xué)法、水熱合成法等方法合成AlOOH[5],因其界面能高、孔隙率大、比表面大、分散性好[6],可以用作吸附劑和催化劑載體,而其作為催化劑的報(bào)道卻鮮少。

本實(shí)驗(yàn)以木素模型物愈創(chuàng)木酚(GL)模擬廢水為目標(biāo)物,采用AlOOH為催化臭氧氧化的催化劑,研究了AlOOH催化劑及其投加量、臭氧進(jìn)氣量、初始溶液pH值等因素對(duì)愈創(chuàng)木酚的降解效果和對(duì)CODCr去除率的影響；通過液相圖譜分析和添加羥基自由基捕獲劑——叔丁醇(TBA)初步探討了催化臭氧氧化的降解機(jī)理,以便為實(shí)際工程提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

(1)儀器：島津 LC-20A 高效液相色譜儀；NIPPON臭氧發(fā)生器；LZB- 4WB型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)；78-1型磁力加熱攪拌器；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)；CR-2200消解儀；pH 211型數(shù)顯pH計(jì)；AL204型電子天平；DZF- 6020型真空干燥箱；KH2200DB型數(shù)控超聲波清洗器；T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)。

(2)試劑：愈創(chuàng)木酚(C7H8O2)、KI、NaOH、H2SO4,均為分析純；K2Cr2O7、HgSO4、AgSO4,均為優(yōu)級(jí)純；甲醇為色譜純；實(shí)驗(yàn)用AlOOH為球狀；以上試劑均購(gòu)于天津市江天化工技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在直徑50 mm、高度600 mm、有效容積為1178 mL的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行；臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生,通過氣體流量計(jì)控制其進(jìn)入反應(yīng)器的流量。將1000 mL初始濃度為200 mg/L的愈創(chuàng)木酚溶液加入裝置中,同時(shí)加入定量的AlOOH催化劑,并用磁力攪拌器不斷攪拌使得溶液與AlOOH催化劑混合均勻,通入流量和濃度恒定的臭氧進(jìn)行反應(yīng),臭氧尾氣由2%的KI溶液吸收。反應(yīng)0、3、5、10、15、20、25、30、40 min分別取樣,取樣前通入3 min氧氣用于去除水中剩余的臭氧；用離心機(jī)離心處理(8000 r/min)樣品后利用高效液相色譜和紫外分光光度計(jì)分析愈創(chuàng)木酚降解率和CODCr去除率。

1.3 分析方法

愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度通過島津LC-20A高效液相色譜儀測(cè)定。操作條件如下：色譜柱為Venusil XBP C18(2),4.6 nm×150 mm,5 μm；流動(dòng)相是甲醇與水(前者與后者體積比為40∶60)；流動(dòng)相流速為1 mL/min；柱溫室溫；進(jìn)樣體積10 μL,檢測(cè)波長(zhǎng)在274 nm處。

愈創(chuàng)木酚溶液的COD通過重鉻酸鉀法測(cè)定。

圖1 不同處理體系對(duì)愈創(chuàng)木酚降解率和CODCr去除率的影響

1.4 實(shí)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算

愈創(chuàng)木酚降解率的計(jì)算：愈創(chuàng)木酚溶液經(jīng)非均相催化臭氧氧化降解后,根據(jù)式(1)計(jì)算愈創(chuàng)木酚降解率。

(1)

式中,C0為愈創(chuàng)木酚溶液處理前的質(zhì)量濃度,mg/L；C為愈創(chuàng)木酚溶液處理后的質(zhì)量濃度,mg/L。

愈創(chuàng)木酚溶液CODCr去除率根據(jù)式 (2) 計(jì)算。

(2)

式中,CODCr0為愈創(chuàng)木酚溶液處理前COD濃度,mg/L；CODCr為愈創(chuàng)木酚溶液處理后COD濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對(duì)愈創(chuàng)木酚降解率的影響

2.1.1 催化劑AlOOH及其投加量的影響

AlOOH吸附實(shí)驗(yàn)、單獨(dú)臭氧氧化實(shí)驗(yàn)和AlOOH催化臭氧氧化(AlOOH/O3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1(a)不同反應(yīng)體系對(duì)愈創(chuàng)木酚降解率的影響可知,AlOOH對(duì)愈創(chuàng)木酚的吸附效果基本為0,而單獨(dú)臭氧氧化與AlOOH催化臭氧氧化對(duì)愈創(chuàng)木酚的降解率均能達(dá)到100%；但是,催化臭氧氧化反應(yīng)速率較快,反應(yīng)5 min 時(shí),愈創(chuàng)木酚降解率已經(jīng)達(dá)到74.5%,而此時(shí)單獨(dú)臭氧氧化對(duì)愈創(chuàng)木酚降解率僅為50.7%。圖1(b) 不同反應(yīng)體系對(duì)愈創(chuàng)木酚溶液CODCr去除率的影響表明,AlOOH本身對(duì)愈創(chuàng)木酚溶液中的有機(jī)物沒有去除效果。在單獨(dú)臭氧氧化和AlOOH催化臭氧氧化兩種體系下,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),CODCr去除率逐漸變大,反應(yīng)40 min后,AlOOH催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)CODCr去除率能達(dá)到89.3%,而單獨(dú)臭氧氧化實(shí)驗(yàn)CODCr去除率僅為45.8%。這說明AlOOH催化臭氧氧化能夠提高愈創(chuàng)木酚溶液的礦化率,這主要是因?yàn)榇呋粞趸瘜?shí)驗(yàn)中,除了臭氧分解產(chǎn)生的單質(zhì)氧直接氧化有機(jī)物外,催化劑會(huì)與臭氧反應(yīng)產(chǎn)生·OH(見式(3)～式(5)),然后單質(zhì)氧與·OH共同作用降解廢水中的有機(jī)物[7- 8]。

(3)

(4)

(5)

催化劑的投加量會(huì)影響其與目標(biāo)產(chǎn)物的接觸。非均相催化臭氧氧化反應(yīng)是通過催化劑表面的活性組分催化臭氧產(chǎn)生·OH對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。一般而言,隨催化劑投加量的增加,其與目標(biāo)產(chǎn)物的接觸面積會(huì)增大,會(huì)加快對(duì)有機(jī)物的降解。本實(shí)驗(yàn)研究了在催化劑投加量為1、2、4、5、10 g/L的條件下,愈創(chuàng)木酚降解率和CODCr去除率的變化情況(見圖2)。由圖2(a)可知,在不同催化劑投加量條件下,反應(yīng)10 min后,愈創(chuàng)木酚降解率均能達(dá)到100%,且隨其投加量的增加,愈創(chuàng)木酚降解速率會(huì)加快。由圖2(b)可知,隨AlOOH投加量的增加,反應(yīng)40 min后CODCr去除率分別為56.2%、62.8%、77.5%、89.3%和94.2%。綜合考慮愈創(chuàng)木酚溶液的降解效果和經(jīng)濟(jì)成本,催化劑AlOOH的適宜投加量為5 g/L。

圖2 催化劑AlOOH投加量對(duì)愈創(chuàng)木酚降解率和CODCr去除率的影響

圖3 臭氧進(jìn)氣量對(duì)愈創(chuàng)木酚降解率和CODCr去除率的影響

圖4 初始溶液pH值對(duì)愈創(chuàng)木酚降解率和CODCr去除率的影響

2.1.2 臭氧進(jìn)氣量的影響

在臭氧質(zhì)量濃度為13.32 mg/L的情況下,本實(shí)驗(yàn)考察了臭氧進(jìn)氣量對(duì)愈創(chuàng)木酚降解效果及CODCr去除效果的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可以看出,隨臭氧進(jìn)氣量的提高,愈創(chuàng)木酚的降解不斷加快,在不同臭氧進(jìn)氣量條件下,反應(yīng)40 min后,愈創(chuàng)木酚降解率均能達(dá)到100%,但其進(jìn)氣量為0.31 L/min時(shí),愈創(chuàng)木酚降解較緩慢,反應(yīng)20 min后愈創(chuàng)木酚降解率才能達(dá)到100%。圖3(b)表明,臭氧進(jìn)氣量為0.51 L/min時(shí),愈創(chuàng)木酚溶液CODCr的去除效果最好,反應(yīng)40 min后,CODCr去除率可達(dá)89.3%,其他都次之,說明臭氧進(jìn)氣量為0.51 L/min時(shí),該反應(yīng)對(duì)臭氧利用率最高。在非均相催化臭氧氧化的實(shí)驗(yàn)中,隨臭氧進(jìn)氣量的提高,更多的臭氧分子溶于水中,進(jìn)而被催化劑催化產(chǎn)生更多的·OH[9],這些具有氧化性的自由基對(duì)有機(jī)物分子的降解形成競(jìng)爭(zhēng),它們?cè)谂c有機(jī)物接觸的過程中會(huì)相互碰撞猝滅,不能被有效利用,從而影響有機(jī)物的降解效率。因此，適宜的臭氧進(jìn)氣量為0.51 L/min,并按此流量進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.3 初始溶液pH值的影響

初始溶液pH值會(huì)影響水溶液中臭氧的分解,以及AlOOH的表面性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)探討了初始溶液pH值分別為2.0、5.4、7.0、9.0、11.0對(duì)愈創(chuàng)木酚降解率和CODCr去除率的影響(見圖4)。由圖4(a)可看出,反應(yīng)10 min后,不同pH值條件下愈創(chuàng)木酚降解率均能達(dá)到100%,但初始溶液pH值為5.4時(shí)愈創(chuàng)木酚的降解速度最快。由圖4(b)可知，初始溶液pH值為5.4時(shí),反應(yīng)40 min后,愈創(chuàng)木酚溶液CODCr去除率能達(dá)到89.3%,而其他pH值條件下都相對(duì)較低,但均有明顯的催化效果,這說明pH值的變化對(duì)CODCr去除率有著重要影響。研究發(fā)現(xiàn),臭氧的分解速率和催化劑的表面特性對(duì)催化臭氧氧化的反應(yīng)至關(guān)重要；在pH值為5.4時(shí),臭氧分子在水中的分解速率與分解的單質(zhì)氧相互之間的作用有著較好的內(nèi)在聯(lián)系,被吸附到催化劑表面的臭氧在催化劑的作用下,發(fā)生了分解,產(chǎn)生的單質(zhì)氧會(huì)直接與有機(jī)物反應(yīng)[10]；隨著pH值的增大,臭氧的分解速率加快,產(chǎn)生的單質(zhì)氧或因過量而相互之間發(fā)生作用,反而降低了與有機(jī)物反應(yīng)的機(jī)會(huì)；同時(shí)由于AlOOH是一種羥基性氧化物,其具有雙層結(jié)構(gòu),層內(nèi)部是 Al—O 鍵連接形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),層間由羥基形成的氫鍵相連[11],這些羥基基團(tuán)也會(huì)與臭氧反應(yīng)促使產(chǎn)生更多的羥基自由基[12-13],生成的自由基濃度過高,它們之間相互碰撞猝滅,導(dǎo)致自由基消耗,進(jìn)而降低與有機(jī)物的反應(yīng)效率。這表明對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行控制也極為重要。

2.2 愈創(chuàng)木酚溶液降解機(jī)理的探討

2.2.1 愈創(chuàng)木酚溶液處理前后液相圖譜分析

愈創(chuàng)木酚溶液經(jīng)非均相催化臭氧氧化處理前后液相圖譜如圖5所示。由圖5可以看出,在流動(dòng)相與有機(jī)相體積比為6∶4條件下,愈創(chuàng)木酚的保留時(shí)間接近15 min,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),該處吸收峰逐漸變小,直至消失；保留時(shí)間為3 min附近,該處逐漸出現(xiàn)1個(gè)小峰,此峰也隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸消失,由此猜測(cè)愈創(chuàng)木酚溶液在反應(yīng)過程中逐漸降解,并且生成了部分中間體,這些中間體在催化臭氧氧化的作用下,也被攻擊,逐漸轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

圖5 愈創(chuàng)木酚溶液處理前后液相圖譜

2.2.2 反應(yīng)機(jī)理分析

叔丁醇(TBA)作為一種·OH捕獲劑,它在溶液中可以快速地與·OH發(fā)生反應(yīng)從而對(duì)有機(jī)物的氧化反應(yīng)構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng),其與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)k=5×108mol/(L·s),反應(yīng)后不會(huì)生成·OH和·OH2-[14]。因此，通常會(huì)向催化臭氧氧化體系中加入捕獲·OH的TBA來判斷反應(yīng)過程是否遵循·OH反應(yīng)機(jī)理,即如果愈創(chuàng)木酚溶液反應(yīng)遵循·OH原理,則反應(yīng)會(huì)受TBA的影響。圖6為TBA對(duì)催化臭氧氧化反應(yīng)的影響。

由圖6可知,在單獨(dú)臭氧氧化的實(shí)驗(yàn)中添加50 mg/L的TBA對(duì)CODCr去除率略有影響,但是影響并不明顯,這說明單獨(dú)臭氧氧化體系主要是臭氧分解為單質(zhì)氧直接對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化作用；在催化臭氧氧化體系中加入25 mg/L、50 mg/L的TBA對(duì)反應(yīng)有顯著影響,且隨TBA質(zhì)量濃度的增大,對(duì)反應(yīng)的抑制效果越明顯,當(dāng)TBA投加量為50 mg/L時(shí),反應(yīng)40 min 后,CODCr去除率僅為38.5%。這說明在催化臭氧氧化體系中臭氧分解后的單質(zhì)氧與·OH共同對(duì)有機(jī)物進(jìn)行作用。

圖6 TBA投加量對(duì)愈創(chuàng)木酚溶液CODCr去除率的影響

3 結(jié) 論

3.1 擬薄水鋁石(AlOOH)催化臭氧氧化降解愈創(chuàng)木酚溶液的效果明顯好于單獨(dú)臭氧氧化的效果,AlOOH對(duì)臭氧氧化反應(yīng)有很好的促進(jìn)作用。

3.2 AlOOH催化臭氧氧化降解愈創(chuàng)木酚溶液受臭氧進(jìn)氣量、初始溶液pH值、催化劑投加量等因素的影響；在初始溶液pH值為5.4、催化劑AlOOH投加量為5 g/L、臭氧進(jìn)氣量為0.51 L/min、臭氧質(zhì)量濃度為13.32 mg/L的條件下,愈創(chuàng)木酚溶液反應(yīng)40 min后,CODCr去除率能達(dá)到89.3%。

3.3 AlOOH催化臭氧氧化反應(yīng)過程中,除了會(huì)產(chǎn)生活性的單質(zhì)氧之外,AlOOH表面的羥基基團(tuán)還會(huì)促使反應(yīng)產(chǎn)生更多的羥基自由基。

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(責(zé)任編輯：關(guān) 穎)

Study on Degradation of Guaiacol by Catalytic Ozonation Using AlOOH as Catalyst

WANG Chang*YAN Xiao-fei YU Jin-he LIU Fang LI Li

(CollegeofMarineandEnvironmentalSciences,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457) (*E-mail： wangc88@163.com)

AlOOH was chosen as catalyst for ozonation of guaiacol, the model compound of lignin. A series of experiments were conducted to investigate the influence of oxidation condition on the degradation of guaiacol and CODCrremoval efficiency, such as the kind of catalyst, ozone flow rate, initial pH value of reaction system and catalyst dosage. The reaction mechanism was preliminary studied by liquid chromatography analysis and addition of hydroxyl radical scavenger tert-butyl alcohol (TBA). The results showed that compared with sole ozonation, catalytic ozonation could improve the efficiencies of guaiacol degradation and CODCrremoval. The degradation rate of guaiacol (200 mg/L) reached 100% and the CODCrremoval efficiency was 89.3% after 40 min reaction at pH value of 5.4 when the ozone concentration, ozone flow rate, and the dosage of AlOOH were 13.32 mg/L, 0.51 L/min and 5 g/L, respectively. Both hydroxyl radical and O3played an important role on the degradation process of guaiacol.

AlOOH; ozone; guaiacol; catalyticozonation

2016- 07-18

天津市科委重大專項(xiàng)([2014]14ZCDGNC00097)；天津市農(nóng)委重大專項(xiàng)合作項(xiàng)目([2014]201404140)。

王 昶,男,1958年生；博士,教授；主要研究方向：污水處理、光催化反應(yīng)、生物質(zhì)資源化。 E-mail:wangc88@163.com

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1000- 6842(2017)02- 0017- 05