竹子堿法制漿過程中草酸根形成的研究

李海龍 葛淑娟 張春輝 劉夢茹 詹懷宇

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實驗室,廣東廣州,510640)

?

竹子堿法制漿過程中草酸根形成的研究

李海龍 葛淑娟 張春輝 劉夢茹 詹懷宇

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實驗室,廣東廣州,510640)

研究了竹子堿法制漿過程中蒸煮工藝條件對草酸根形成的影響,揭示了蒸煮過程中草酸根的形成與紙漿卡伯值的關(guān)系。結(jié)果表明,在竹子堿法蒸煮過程中,隨著蒸煮反應(yīng)的進(jìn)行,草酸根的形成量逐漸增加,提高蒸煮最高溫度、增大液比、增加用堿量均會導(dǎo)致草酸根形成量的增加,但當(dāng)用堿量超過21%時,繼續(xù)增加用堿量則不會使草酸根的形成量增加。草酸根的形成量隨紙漿卡伯值的降低而增加。此外,根據(jù)H-因子、用堿量與草酸根形成量的關(guān)系,構(gòu)建了竹子堿法制漿過程中草酸根形成的數(shù)學(xué)預(yù)測模型。該模型的預(yù)測準(zhǔn)確性較高,可用于竹子堿法制漿過程中草酸根形成的預(yù)測。

竹子；堿法制漿；草酸根；模型

草酸根是制漿和漂白過程中的結(jié)垢離子之一,它能與多種堿土金屬離子結(jié)合形成難溶的草酸鹽,主要包括草酸鈣和草酸鋇[1-3]。這些難溶性草酸鹽會導(dǎo)致一系列的設(shè)備結(jié)垢問題(如輸送管道和洗滌篩選設(shè)備的堵塞等),從而影響生產(chǎn)設(shè)備的正常運(yùn)行[4-7]。當(dāng)黑液中草酸根的含量較高時,在其蒸發(fā)和濃縮過程中,蒸發(fā)器表面也會產(chǎn)生草酸鈉結(jié)垢,從而影響蒸發(fā)器的效率。在施膠過程中,草酸根也會與鋁離子結(jié)合生成草酸鋁,消耗了有效鋁離子,從而導(dǎo)致松香酸鋁的生成量減少,進(jìn)而影響施膠效果[8-9]。因此,如何有效控制制漿造紙過程中草酸根的形成,降低草酸鹽結(jié)垢程度,對于保證生產(chǎn)的正常運(yùn)行具有重要的現(xiàn)實意義。

在制漿造紙過程中,草酸根的來源比較廣泛,不僅來源于原料本身,同時在制漿和漂白過程中木素和部分碳水化合物的降解也會形成草酸根[1,10-13]。目前,對紙漿漂白階段草酸根的形成研究頗多,而對蒸煮過程中草酸根的形成研究甚少,特別是針對竹子堿法制漿過程中草酸根形成的研究更是未見報道。竹纖維屬于中長纖維,其長度介于針葉木纖維和闊葉木纖維之間。竹子具有良好的制漿造紙?zhí)匦?是我國制漿造紙的重要纖維原料。近些年,竹漿產(chǎn)業(yè)得到迅猛發(fā)展,竹子造紙已成為解決我國造紙工業(yè)原料不足的重要途徑之一。在竹子制漿造紙過程中,草酸根的危害同樣存在,因此研究竹子堿法制漿過程中草酸根的形成尤為必要。

本實驗以竹子為原料,對其進(jìn)行堿法蒸煮；研究了蒸煮工藝條件對竹子堿法制漿過程中草酸根形成的影響,探討了竹子堿法制漿過程中草酸根的形成與紙漿卡伯值的關(guān)系,并根據(jù)H-因子、用堿量與草酸根形成量的關(guān)系,建立了草酸根形成的數(shù)學(xué)預(yù)測模型。

1 實 驗

1.1 原料

蒸煮用竹子為粉丹竹,竹齡約1.5年,產(chǎn)自廣西,由某造紙廠提供。原料經(jīng)切片篩選后風(fēng)干儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 設(shè)備及藥品

M/K型實驗室蒸煮器,Hewlett-Packard-7694自動頂空取樣器,Hewlett-Packard- 6890氣相色譜。

氫氧化鈉、硫化鈉、碳酸鈉、硫代硫酸鈉和高錳酸鉀均為分析純。

1.3 蒸煮實驗

竹子堿法蒸煮在M/K型實驗室蒸煮器中進(jìn)行,蒸煮工藝條件為：用堿量19%～31%,硫化度20%,液比1∶3～1∶8,蒸煮最高溫度140～175℃。將原料、藥液加入到蒸煮器中,以1.2℃/min的升溫速率升溫,在蒸煮最高溫度下保溫1 h,每隔30 min取樣1次并用于分析。

1.4 黑液中草酸根含量的測定

采用頂空-氣相色譜法測定黑液中草酸根的含量[14]。

1.5 紙漿卡伯值的測定

采用TAPPI T 236 om—2006測定紙漿卡伯值。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿法蒸煮工藝條件對草酸根形成的影響

在堿法蒸煮過程中,工藝條件不同,木素及碳水化合物的降解程度亦不同,從而會對草酸根的形成產(chǎn)生影響。通過單因素實驗,研究了竹子堿法蒸煮過程中草酸根的形成隨蒸煮工藝條件的變化規(guī)律。

2.1.1 蒸煮最高溫度對草酸根形成的影響

有研究表明,在蒸煮和漂白過程中,植物纖維原料中的部分木素和碳水化合物會氧化降解成草酸或草酸根[15]。此外,在堿法蒸煮過程中,植物纖維原料中聚木糖的4-O-甲基葡萄糖醛酸受到高溫強(qiáng)堿的作用,通過β-甲醇消除反應(yīng),在六元環(huán)上形成雙鍵而轉(zhuǎn)變成己烯糖醛酸,己烯糖醛酸受到親電試劑的攻擊會進(jìn)一步氧化降解生成草酸或者草酸根[16]。蒸煮最高溫度對草酸根形成的影響如圖1所示。由圖1可知,蒸煮最高溫度對草酸根的形成有顯著的影響,隨著蒸煮最高溫度的升高,黑液中草酸根形成量逐漸增加,蒸煮最高溫度超過160℃后,草酸根形成速率明顯增大。這可能因為藥液壓力浸透速率和擴(kuò)散浸透速率都會隨著溫度升高而加快,導(dǎo)致蒸煮反應(yīng)速率加快[14],促進(jìn)木素及碳水化合物的降解,從而形成更多的草酸根。

圖1 蒸煮最高溫度對草酸根形成的影響

2.1.2 蒸煮時間對草酸根形成的影響

蒸煮時間對草酸根形成的影響如圖2所示。由圖2可知,在堿法蒸煮過程中,黑液中草酸根的形成量隨蒸煮時間的延長逐漸增加。這可以解釋為隨著蒸煮反應(yīng)的進(jìn)行,木素和碳水化合物的降解逐漸加劇,從而進(jìn)一步氧化降解形成更多的草酸或草酸根。從圖2還可以看出,90 min前草酸根形成量的增加趨勢較平緩,90 min后草酸根的形成速率急劇增大。

圖2 蒸煮時間對草酸根形成的影響

2.1.3 H-因子對草酸根形成的影響

H-因子是由蒸煮最高溫度和蒸煮時間2個參數(shù)結(jié)合而成的單一變量,其表示各蒸煮最高溫度下相對反應(yīng)速率常數(shù)對蒸煮時間的定積分[17]。在蒸煮過程中可以用 H-因子來描述木素和碳水化合物的降解情況,因此其被廣泛應(yīng)用在蒸煮質(zhì)量控制過程中[18]。H-因子對草酸根形成的影響如圖3所示。從圖3可以看出,在堿法蒸煮過程中草酸根的形成量隨H-因子的增大而增加,且在一定范圍內(nèi),與 H-因子的次冪呈線性關(guān)系,該關(guān)系可由式(1)表示。

圖3 H-因子對草酸根形成的影響

Cox=aHm+b

(1)

式中,Cox為草酸根形成量(每千克原料在此條件形成的草酸根的量),g/kg；a和b為常數(shù)；m為冪指數(shù)(通過規(guī)劃求解,m=0.356)。

2.1.4 用堿量對草酸根形成的影響

用堿量作為堿法制漿的重要工藝條件,其大小直接影響脫木素的速率與程度及碳水化合物的降解程度。用堿量對草酸根形成的影響如圖4所示。由圖4可知,黑液中草酸根形成量隨用堿量的變化而變化；當(dāng)用堿量為19%～21%時,草酸根的形成量隨用堿量的增加迅速增加,這因為用堿量增大時會使體系的pH值升高,纖維細(xì)胞壁的潤脹程度增大[16],這可能提高了脫木素速率及碳水化合物的降解程度,從而形成更多的草酸根；當(dāng)用堿量超過21%時,繼續(xù)增加用堿量,草酸根形成量基本不再增加。同時由圖4可以看出,在堿法制漿過程中Q(草酸根形成量與用堿量之比)與用堿量呈線性關(guān)系,該線性關(guān)系如式(2)所示。

(2)

即：

Cox=cN2+dN

(3)

式中,N為用堿量,%；c和d為常數(shù)。

2.1.5 液比對草酸根形成的影響

圖4 用堿量對草酸根形成的影響

液比對草酸根形成的影響如圖5所示。從圖5可以看出,草酸根形成量隨液比的增大而增加,當(dāng)液比小于1∶6時,黑液中草酸根形成量隨液比增大呈線性增加,這由于開始時隨液比的增大,蒸煮藥液與原料混合得更均勻,可能使木素的脫除速率加快,從而有利于草酸根的形成。當(dāng)液比大于1∶6時,草酸根形成量的增加速率隨之下降。

圖5 液比對草酸根形成的影響

2.2 堿法蒸煮過程中紙漿卡伯值與草酸根形成的關(guān)系

卡伯值是表征紙漿中殘留木素的一個重要參數(shù),也是評估蒸煮工藝、指導(dǎo)生產(chǎn)的一個重要依據(jù),可以反映原料中木素的降解程度。堿法蒸煮過程中紙漿卡伯值與草酸根形成的關(guān)系如圖6所示。從圖6可以看出,隨紙漿卡伯值的降低,黑液中草酸根形成量逐漸增加,卡伯值由35降至25的過程中,草酸根的形成量迅速增加,而紙漿卡伯值由25降至12時,草酸根形成量的增加趨勢則較為平緩。

圖6 紙漿卡伯值與草酸根形成的關(guān)系

2.3 數(shù)學(xué)預(yù)測模型的建立與驗證

根據(jù)上述的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),在竹子堿法蒸煮過程中,草酸根形成量與H-因子的次冪呈線性關(guān)系,且草酸根形成量與用堿量的比值和用堿量亦呈線性關(guān)系,它們之間的關(guān)系可分別用式(1)和式(2)表示。由式(1)和式(3)可得基于用堿量與H-因子這2個參數(shù)的草酸根形成量的數(shù)學(xué)預(yù)測模型,見式(4)。

Cox=(aHm+b)(cN2+dN)

(4)

當(dāng)液比一定,在改變用堿量與H-因子的情況下,實驗測得不同條件下黑液中草酸根的含量,通過規(guī)劃求解可求得數(shù)學(xué)預(yù)測模型中的常數(shù)，即a、b、m、c和d,結(jié)果如表1所示。

表1 式(4)中參數(shù)的推導(dǎo)值

將規(guī)劃求解得到的數(shù)值帶入式(4)中,可得到竹子堿法制漿過程中草酸根形成的數(shù)學(xué)預(yù)測模型,見式(5)。

Cox=(2.04H0.42+0.02)(-0.07N2+4.04N)

(5)

將通過數(shù)學(xué)預(yù)測模型計算得到的草酸根形成量與實驗測得的草酸根形成量進(jìn)行比較,結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出,模型預(yù)測值Pm與測定值Pc之間有良好的線性關(guān)系,其線性相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)0.990,這表明此數(shù)學(xué)模型的預(yù)測準(zhǔn)確性較高,可用于上述實驗范圍內(nèi)竹子堿法制漿過程中草酸根形成量的預(yù)測。

圖7 草酸根形成量數(shù)學(xué)預(yù)測模型的驗證

3 結(jié) 論

3.1 在竹子堿法蒸煮過程中,提高蒸煮最高溫度和增大液比均會導(dǎo)致草酸根形成量增加；同時,增加用堿量也會使草酸根形成量增加,但當(dāng)用堿量大于21%時,繼續(xù)增加用堿量,草酸根的形成量基本不再增加；此外,草酸根的形成量與H-因子的一定次冪呈良好的線性關(guān)系。

3.2 黑液中草酸根的形成量隨紙漿卡伯值的降低而增加,其呈先快速增加后趨于平緩的變化趨勢。

3.3 根據(jù)草酸的形成量與用堿量及H-因子的關(guān)系,建立了竹子堿法制漿過程中草酸根形成量的數(shù)學(xué)預(yù)測模型。該模型的預(yù)測準(zhǔn)確性較高,可用于竹子堿法制漿過程中草酸根形成的預(yù)測。

[1] Elsander A. Oxalic acid formation during ECF and RCF bleaching of kraft pulp[J]. TAPPI Journal, 2000, 83(2): 63.

[2] Schmidl W, Frederick W J. Current trends in evaporator fouling[C]//1998 TAPPI International Chemical Recovery Conference Proceeding. Atlanta, USA, 1998: 367.

[3] Ulmgren P, Radestrom R. Deposition of sodium oxalate in the black liquor evaporation plant[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 2002, 17(3): 275.

[4] Correia F, Henrique P, Costa M, et al. Chemical removal of calcium oxalate scale: the industrial experience from cenibra’s ECF bleaching plant[C]//Proceedings of International Pulp Bleaching Conference. Montreal, Canada, 2000.

[5] Demartini N, Verrill C. Evaporator fouling mitigation—Casestudies[C]//Proceeding of TAPPI Engineering, Pulping and Environmental Conference. Philadelphia, USA, 2005.

[6] Hart P W, Rudie A W. Mineral scale management, Part I. Case studies[J]. TAPPI Journal, 2006, 5(6): 22.

[7] H??r? M, Sundberg A, Willf?r S. Calcium oxalate—A source of “hickey” problems—A literature review on oxalate formation, analysis and scale control[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2011, 26(3): 263.

[8] Cobb R. The coordinate role of alum in sizing of paper[J]. TAPPI J, 1955, 38: 49.

[9] Xu Hui, Wang Shumei, Li Yuanyuan, et al. Mechanism Analysis of Stiffness Improvement by Waterborne Epoxy Resin Surface Sizing Agent[J]. Paper and Biomaterials, 2016, 1(1): 44.

[10] Krasowski J, Marton J. The formation of oxalic aciduring bleaching of kraft pulp[J]. Journal of woodchemistry and technology, 1983, 3(4): 445.

[11] Nilvebrant N, Reimann A. Xylan as a source for oxalic acid during ozone bleaching[C]//4th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, 1996: 485.

[12] Yamamoto Y, Niki E, Shiokawa H, et al. Ozonation of organic compounds. 2. Ozonation of phenol in water[J]. The Journal of Organic Chemistry, 1979, 44(13): 2137.

[13] Dong R X, Mei X W, Ma C, et al. Structural Changes of Wheat Straw Lignin during Formic Acid Treatment[J]. Paper and Biomaterials, 2016, 1(2): 16.

[14] Li H, Chai X S, Demartini N, et al. Determination of oxalate in black liquor by headspace gas chromatography[J]. Journal of Chromatography A, 2008, 1192(2): 208.

[15] Johansson E, Ljunggren S. The Kinetics of Lignin Reactions During Oxygen Bleaching. IV. The Reactivities of Different Lignin Model Compounds and the Influence of Metal Ions on the Rate of Degradation[J]. Journal of Wood Chemistry & Technology, 1994, 9(2): 507.

[16] 詹懷宇. 制漿原理與工程[M]. 3版. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2011: 36.

[17] Buchert J, Teleman A, Harjunpaa V, et al. Effect of cooking and bleaching on the structure of xylan in conventional pine kraft pulp[J]. TAPPI Journal, 1995, 78(11): 125.

[18] Gustafson R R, Sleicher C A, Mckean W T, et al.Theoretical model of the kraft pulping process[J].Industrial & Engineering Chemistry Process Design & Development, 2002, 22(1): 87.

(責(zé)任編輯：陳麗卿)

Oxalate Formation during Bamboo Alkaline Pulping

LI Hai-long*GE Shu-juan ZHANG Chun-hui LIU Meng-ru ZHAN Huai-yu

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640) (*E-mail： felhl@scut.edu.cn)

In this paper, the effects of processing conditions on the oxalate formation during bamboo alkaline pulping were investigated and the relationship between the oxalate formation and the Kappa number of the pulp was also revealed. The results showed that the oxalate content gradually increased with the increasing of cooking temperature, alkali dosage and solid to liquor ratio. While the alkali dosage exceeded 21%, there was no change of oxalate formation even alkali dosage increased continuously. Further, according to the relationship of oxalate formation and H-factor and alkali dosage, a mathematical model was constructed to predict the oxalate content during bamboo alkaline pulp-ing. The model had relatively high accuracy, which could be utilized to predict the oxalate formation during the bamboo alkaline pulping.

bamboo; alkaline pulping; oxalate; mathematical model

2016- 07- 25

制漿造紙工程國家重點(diǎn)實驗室資助的自主研究項目(2016C05)；廣東省科技計劃項目(2016A020221010)；國家自然科學(xué)基金(31370585，31670586)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項資金項目(2015ZZ048)。

李海龍，男；博士，副教授；主要研究方向：制漿化學(xué)與生物技術(shù)。 E-mail:felhl@scut.edu.cn

TS71+3

A

1000- 6842(2017)02- 0007- 05