基于導(dǎo)電聚合物的電致變色織物的研究進(jìn)展

張思航,顧迎春,付潤(rùn)芳,陳 勝,蔣 潔,李晴碧

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610065)

?

基于導(dǎo)電聚合物的電致變色織物的研究進(jìn)展

張思航,顧迎春,付潤(rùn)芳,陳 勝,蔣 潔,李晴碧

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610065)

導(dǎo)電聚合物作為電致變色織物材料具有制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)可控、對(duì)比度高、工作電壓低、響應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)，是目前智能材料研究的熱點(diǎn)。介紹了導(dǎo)電聚合物基電致變色織物的結(jié)構(gòu)和變色機(jī)理，重點(diǎn)綜述基于導(dǎo)電聚合物的電致變色智能的研究進(jìn)展及應(yīng)用。

導(dǎo)電聚合物 電致變色 智能織物

0 引言

二十世紀(jì)七十年代,日本白川英樹(shù)(Shirakawa)教授、美國(guó)MacDiarmid和Heeger教授合作發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔導(dǎo)電率高達(dá)103S/cm,并因此獲得2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[1]。有機(jī)高分子聚合物不能導(dǎo)電這一傳統(tǒng)觀念被徹底打破，從此掀起了世界性的導(dǎo)電聚合物研究熱潮。導(dǎo)電聚合物是由一些具有共軛π鍵的聚合物經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜后形成的，電導(dǎo)率可從絕緣體延伸到導(dǎo)體范圍的一類(lèi)高分子材料[2]。其單體原料易得、合成工藝簡(jiǎn)便、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性良好，并基于其在可逆的摻雜和去摻雜的氧化還原反應(yīng)過(guò)程中伴隨著可逆的顏色變化。已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電致變色[3]、電磁屏蔽[4]、超級(jí)電容器[5]、顯示器件[6]等方面。

電致變色(Electrochromism,EC)是指材料在外加電場(chǎng)或電流作用下，其光吸收或光散射特性發(fā)生穩(wěn)定的可逆變化，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透過(guò)率的可逆變化[3]。具有電致變色性質(zhì)的材料稱(chēng)為電致變色材料，用其做成的器件稱(chēng)為電致變色器件。電致變色材料可以分為無(wú)機(jī)電致變色材料、有機(jī)小分子電致變色材料和導(dǎo)電聚合物電致變色材料[7]。與其他電致變色材料相比，導(dǎo)電聚合物電致變色材料具有合成方法簡(jiǎn)單，材料成本較低，顏色變化響應(yīng)時(shí)間短，可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)豐富的顏色變化，穩(wěn)定性好且易于加工等優(yōu)點(diǎn)[8]。 因此，基于導(dǎo)電聚合物的電致變色器件是目前國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[9]。

智能電致變色織物是指隨著外加電壓的變化,使得其顏色能夠可逆變化的織物。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及人們生活水平的提高，人們對(duì)織物的要求不僅僅局限于遮體和保暖。以及自適應(yīng)偽裝服、生物仿生服、柔性可穿戴變色服對(duì)人為可控柔性變色織物的需求不斷增強(qiáng)。電致變色織物必將成為今后智能織物領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)導(dǎo)電聚合物基電致變色織物的研究以李昕研究員為代表[10]，在最近幾年研發(fā)并取得了一些研究成果[11]。國(guó)際上已經(jīng)開(kāi)始了幾十年的系統(tǒng)研究，部分成果已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)際[12]。本文介紹了導(dǎo)電聚合物基電致變色織物的結(jié)構(gòu)和變色機(jī)理。重點(diǎn)綜述了國(guó)內(nèi)外導(dǎo)電聚合物基電致變色織物的研究進(jìn)展及應(yīng)用。

1 電致變色織物的結(jié)構(gòu)和變色機(jī)理

1.1 導(dǎo)電聚合物電致變色織物的結(jié)構(gòu)

電致變色織物結(jié)構(gòu)大多為三明治層狀，一般為四層結(jié)構(gòu)，如下頁(yè)圖1所示。透明電極是電子導(dǎo)體,外界電源通過(guò)該層與導(dǎo)電織物層為整個(gè)器件施加電致變色所需的電場(chǎng)。該層材料一般要求電導(dǎo)率高，對(duì)可見(jiàn)光(λ=380nm～780nm)的透射率高，可見(jiàn)光平均透射率大于80%，化學(xué)穩(wěn)定性好且電阻率小于10-3Ω·cm。目前應(yīng)用最多的是涂有摻銦二氧化錫的塑料柔性薄膜(ITO-PET)，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。也有研究者[13]將聚3,4-乙撐二氧噻吩/聚對(duì)苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)透明導(dǎo)電膜涂在塑料和其他透明柔性基材上做透明電極。

電致變色層是電致變色織物的核心部分。通過(guò)對(duì)織物施加不同電壓，該層的導(dǎo)電聚合物在不同顏色之間可逆變化。該層材料要求光學(xué)對(duì)比度大，即材料在不同的電壓下產(chǎn)生不同顏色的對(duì)比度大；低的開(kāi)關(guān)電壓，即材料變色需要施加的電壓低；響應(yīng)時(shí)間短，即材料從一種顏色變換到另一種顏色所需的時(shí)間短；耐久穩(wěn)定性好，即材料循環(huán)使用多次性能基本不衰減。

電解質(zhì)層又稱(chēng)離子導(dǎo)電層，其在電致變色層著色和褪色時(shí)提供或輸送離子。該層材料要求能夠?yàn)殡娭伦兩牧纤枰难a(bǔ)償離子，如H+,Li+等；室溫下，具有較高的離子導(dǎo)電率和較低的電子電導(dǎo)率；透明性好，在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)有很高的透過(guò)率或反射率；對(duì)其他層物質(zhì)沒(méi)有腐蝕性。電解質(zhì)分為液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，液體電解質(zhì)由于不易封裝，性能不穩(wěn)定，受力不均勻，易漏液等逐漸被淘汰，凝膠電解質(zhì)不僅易封裝，電導(dǎo)率高，而且還具有粘連性被廣泛使用。現(xiàn)在研究較多的有LiClO4-PMMA-PC、PEO-PMMA-LiCF3SO3、TBATFB-PMMA-PC等體系[14]。

導(dǎo)電織物層也是電子導(dǎo)體，其與透明電極層一起為電致變色織物提供所需要的電場(chǎng)。導(dǎo)電織物電極可以采用多種方式制備，比如采用電鍍或化學(xué)鍍?cè)诳椢锉砻驽円粚咏饘?；采用原位沉積的方式在織物表面涂覆一層導(dǎo)電聚合物；采用導(dǎo)電纖維或金屬纖維和其他纖維混紡制備導(dǎo)電織物等等。

圖1 電致變色織物結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 導(dǎo)電聚合物電致變色織物的變色機(jī)理

導(dǎo)電聚合物基電致變色織物的顏色變化是由于其中導(dǎo)電聚合物在發(fā)生顏色變化?，F(xiàn)在一般認(rèn)為導(dǎo)電聚合物的變色理論是由于與導(dǎo)電聚合物中π電子占據(jù)的最高能級(jí)和沒(méi)有占據(jù)的最低能級(jí)之間的能帶寬(Eg)決定了其內(nèi)在的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì),可以通過(guò)小分子摻雜和去摻雜來(lái)控制其光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì),在摻雜過(guò)程中引入了極子、雙極子等載流子,隨著摻雜程度有小到大變化,在分子的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間依次出現(xiàn)極子能級(jí)、雙極子能級(jí)、雙極子能帶,價(jià)帶電子向不同能級(jí)躍遷,使光譜發(fā)生不同的變化。如果在一定范圍內(nèi)控制電壓的大小,通過(guò)電壓決定摻雜程度的不同,從而導(dǎo)致可見(jiàn)光區(qū)的吸收不同,顯示出不同的顏色變化，表現(xiàn)出電致變色現(xiàn)象[15]。

2 導(dǎo)電聚合物基電致變色織物的研究進(jìn)展及應(yīng)用

近年來(lái),研究人員在研究導(dǎo)電聚合物理論的同時(shí),側(cè)重于導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用研究。許多研究成果表明，導(dǎo)電聚合物有許多獨(dú)特的性能和多種潛在的用途?；趯?dǎo)電聚合物電致變色織物是很有希望成為一類(lèi)商業(yè)化的重要功能材料。通常芳香類(lèi)分子如苯胺、噻吩、吡咯等經(jīng)過(guò)電化學(xué)或化學(xué)聚合都可以得到導(dǎo)電聚合物。聚苯胺和聚噻吩基的電致變色織物是目前研究的熱點(diǎn)。

2.1 聚苯胺基電致變色織物

聚苯胺(PANI)具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，光學(xué)質(zhì)量好，顏色轉(zhuǎn)換快，循環(huán)可逆性好，而且苯胺單體比較便宜。此外聚苯胺的合成工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，將其應(yīng)用于電致變色織物有很好的發(fā)展前景。

Kelly等[16]以涂有聚氨酯的聚酯纖維作為電致變色織物的基底材料，將炭黑或銀沉積在滌綸上作為下層導(dǎo)電電極，通過(guò)化學(xué)氧化法將聚合得到的聚苯胺包覆到無(wú)紡布的表面作為電致變色層，PET/ITO作為透明上層電極，組合成四層電致變色織物。結(jié)構(gòu)如下頁(yè)圖2所示。當(dāng)織物兩端電壓從-3V→+3V變化時(shí)，織物顏色從綠色→藍(lán)色變化。而且此電致變色織物為全固態(tài)柔性織物，避免了液態(tài)電解質(zhì)封裝、泄露等問(wèn)題。常龍威等[17]以ITO薄膜為透明電極，PANI作為電致變色層，PMMA基凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)層，鍍銅導(dǎo)電布作為導(dǎo)電織物。制備了聚苯胺基電致變色織物。并發(fā)現(xiàn)當(dāng)織物兩端電壓在-1.5V→+1.5V變化時(shí)，織物顏色在原色→黑色→褐色之間變化,但電致變色織物經(jīng)多次使用后,其電致變色性能下降較快,耐久性仍需進(jìn)一步研究。李昕等[18]用白色棉條布作為基材，苯胺單體為原料，過(guò)硫酸銨為氧化劑，采用化學(xué)氧化法將聚苯胺原位聚合到白色棉條布上得到含有聚苯胺的導(dǎo)電棉條布(PANI/CCT)。這些苯胺顆粒在棉纖維表面形成了致密的導(dǎo)電層，其電導(dǎo)率高達(dá)1.13×10-3S/cm。將PANI/CTT組裝成織物器件，當(dāng)在織物兩端施加-0.45V～0.3V電壓時(shí)，織物呈黃綠色，施加0.3V～1.0V時(shí)，織物呈深綠色，具有良好的循環(huán)可逆性。張邱平[19]以過(guò)硫酸銨(APS)為氧化劑，十二烷基苯磺酸(DBSA)為摻雜劑，通過(guò)苯胺的化學(xué)氧化聚合法制備了聚苯胺。再將ITO導(dǎo)電薄膜作為透明導(dǎo)電層，聚苯胺作為電致變色層和離子儲(chǔ)存層，LiClO4-PMMA-PC凝膠電解質(zhì)作為離子導(dǎo)電層，鍍銅導(dǎo)電布作為基底材料和導(dǎo)電層組裝成四層電致變色織物。當(dāng)織物兩端施加-1.5V～-1.0V的電壓時(shí)，織物為淺褐色，當(dāng)施加+1.0V～+1.5V時(shí)，織物呈黑色?？椢锞哂腥嵝浴⑤p質(zhì)、可穿著的特點(diǎn)。肖紅等[20]以過(guò)硫酸銨(APS)為氧化劑，苯胺單體為原料，采用化學(xué)氧化法得到表面包覆有聚苯胺的柔性導(dǎo)電織物電極。再以LiClO4-PMMA體系作為凝膠電解質(zhì)，以柔性導(dǎo)電織物作為另一端的電極，按反射型電致變色器件的結(jié)構(gòu)組裝成電致變色織物。當(dāng)在變色織物兩端施加-1.0～+1.0V電壓時(shí)，織物能夠在黃色和綠色之間可逆變化。并系統(tǒng)研究了變色織物在不同電壓、不同豫馳時(shí)間以及不同顏色工作電極的顏色變化。

圖2 Kelly等制備的全固態(tài)電致變色織物結(jié)構(gòu)示意圖[16]

2.2 聚噻吩基電致變色織物

聚噻吩(PTh)及其衍生物是比較活躍的五元雜環(huán)共軛高聚物，具有非常穩(wěn)定的電致變色性能,良好的環(huán)境穩(wěn)定性、顯著的顏色對(duì)比度，極短的響應(yīng)時(shí)間，高的電導(dǎo)率，使它及其衍生物被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的電致變色導(dǎo)電聚合物。由于聚噻吩電導(dǎo)率較低難以加工。目前作為電致變色材料廣泛使用的是其衍生物聚3,4-乙撐二氧噻吩(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT),其化學(xué)結(jié)構(gòu)[21]如圖3所示。

圖3 PEDOT的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

李昕等[22]采用化學(xué)氧化法，以白色滌綸布為基底與(3,4-乙撐二氧噻吩)原位聚合制備了聚(3,4-乙撐二氧噻吩)/滌綸復(fù)合導(dǎo)電織物(PEDOT/CTT)。PEDOT/CTT具有良好的導(dǎo)電性和一定的電致變色性能。當(dāng)其兩端電壓在-0.42V→1.0V之間變化時(shí)，織物顏色在灰藍(lán)色→深藍(lán)黑色之間變化，有望在全固態(tài)電致變色織物中應(yīng)用。Javad等[23]將滌綸基底浸沒(méi)到反應(yīng)液中，再以FeCl3為氧化劑，將單體三甲基噻吩(3MT)采用化學(xué)氧化聚合法成功制備了表面涂覆有聚三甲基噻吩(P3MT)的導(dǎo)電滌綸織物，其掃描電鏡如下頁(yè)圖所示4。并研究了聚合時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)織物的影響以及組裝的變色織物的電致變色性能。結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于40℃，增加反應(yīng)時(shí)間，其電導(dǎo)率增加，且當(dāng)織物兩端施加0V至12V電壓時(shí)，織物由紅色變?yōu)辄S色。Michael A等[24]將氨綸布浸沒(méi)到PEDOT-PSS中得到導(dǎo)電織物電極，再將不銹鋼作為相對(duì)的導(dǎo)電電極，凝膠電解質(zhì)作為離子導(dǎo)電層組裝成反射型電致變色織物器件。當(dāng)施加-2.0V至+2.0V時(shí)，織物顏色由淡褐色變?yōu)榫G色。電致變色織物顏色轉(zhuǎn)換響應(yīng)時(shí)間只有0.3s，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和開(kāi)路記憶性?？椢镌陲@示器件和紡織工業(yè)具有很好的發(fā)展與應(yīng)用前景。

圖4 包覆有聚三甲基噻吩的滌綸織物掃描電鏡圖[23]

2.3 其他導(dǎo)電聚合物基電致變色織物

也有部分研究者將其他導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于電致變色織物。Huang Guangxi等[25]將棉織物浸沒(méi)到吡咯單體溶液中，再采用化學(xué)氧化法將聚吡咯聚合到棉織物表面得到導(dǎo)電織物。再與噴涂有熱致變色油墨的滌綸布組裝成電致變色織物。當(dāng)電流在0mA和120mA之間切換時(shí)，織物顏色可在綠色和無(wú)色之間變化，顏色對(duì)比度高而且循環(huán)穩(wěn)定性好，變色照片如圖5所示。此外織物還具有良好的耐熱性能，在防護(hù)服、軍事偽裝上具有潛在的應(yīng)用前景。

圖5 電流在120mA和0mA之間切換時(shí)織物變色照片[25]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

基于導(dǎo)電聚合物的電致變色織物具有人為可控、響應(yīng)時(shí)間短、穩(wěn)定性好、對(duì)比度高等優(yōu)點(diǎn)，是目前智能織物研究的熱點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。以滌綸、棉等作為基材，采用化學(xué)氧化法將導(dǎo)電聚合物原位聚合到基材表面是目前制備電致變色織物的主要研究方向。但相比于固態(tài)電致變色器件，電致變色織物存在施加電壓較高，電致變色循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。此外還具有制備價(jià)格較高、密封困難等不足。如何優(yōu)化電致變色織物結(jié)構(gòu)，改善其使用壽命，降低其生產(chǎn)成本是今后導(dǎo)電聚合物基電致變色織物的研究重點(diǎn)。

[1] 李永舫. 導(dǎo)電聚合物[J]. 化學(xué)進(jìn)展. 2002,14(3): 207-211.

[2] 陳麗嫻. 導(dǎo)電聚合物電致變色器件[D]. 廈門(mén): 廈門(mén)大學(xué),2009.

[3] Lakshmanan R,Raja P P,Shivaprakash N C,et al. Fabrication of fast switching electrochromic window based on poly(3,4-(2,2-dimethylpropylenedioxy)thiophene) thin film[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2016,27(6): 6035-6042.

[4] Liu D Y,Sui G X,Bhattacharyya D. Synthesis and characterisation of nanocellulose-based polyaniline conducting films[J]. Composites Science & Technology. 2014,99(4): 31-36.

[5] 郝紅英，王茜，邵自強(qiáng)，等. 纖維素納米纖維基層層自組裝透明柔性導(dǎo)電膜及其電致變色柔性超級(jí)電容器[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào). 2015(9): 1838-1845.

[6] Kateb M,Safarian S,Kolahdouz M,et al. ZnO-PEDOT core-shell nanowires: An ultrafast,high contrast and transparent electrochromic display[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells. 2016,145: 200-205.

[7] Mortimer R J. Electrochromic materials[J]. Chemical Society Reviews. 2011,41(3): 241-268.

[8] Beaujuge P M,Reynolds J R. Color Control in π-Conjugated Organic Polymers for Use in Electrochromic Devices[J]. Chemical Reviews. 2010,110(1): 268-320.

[9] Christinelli W A,Trench A B,Pereira E C. Electrochromic properties of poly(o-methoxyaniline)-poly(3-thiophene acetic acid) layer by layer films[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells. 2016,157: 703-708.

[10]李昕，金俊平，王銳. 超疏水耐水洗的pH響應(yīng)性聚苯胺變色織物[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào). 2012,29(5): 61-68.

[11]Kline W M,Lorenzini R G,Sotzing G A. A review of organic electrochromic fabric devices[J]. Coloration Technology. 2014,130(2): 73-80.

[12]Schawaller D,Voss M,Bauch V,et al. Flexible,Switchable Electrochromic Textiles[J]. Macromolecular Materials and Engineering. 2014,299(3): 330-335.

[13]Argun A A,Cirpan A,Reynolds J R. The First Truly All-Polymer Electrochromic Devices[J]. Advanced Materials. 2003,15(16): 1338-1341.

[14]孫通，李曉霞，郭宇翔. 全固態(tài)電致變色器件用聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展[J]. 兵器材料科學(xué)與工程. 2012,35(4): 103-109.

[15]黎小宇. 噻吩類(lèi)導(dǎo)電聚合物的制備、電色性質(zhì)及其電致變色器件的研制[D]. 上海: 華東師范大學(xué),2008.

[16]Kelly F M,Meunier L,Cochrane C,et al. Polyaniline: Application as solid state electrochromic in a flexible textile display[J]. Displays. 2012,34(1): 1-7.

[17]常龍威，周炳海，張邱平. 聚苯胺電致變色織物的研究與開(kāi)發(fā)[J]. 機(jī)械制造. 2015,53(6): 22-25.

[18]李昕，錢(qián)晶，付中玉. 聚苯胺基導(dǎo)電織物的制備及其電致變色性能研究[J]. 北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2009,29(2): 16-21.

[19]張邱平. 聚苯胺電致變色織物的制備及其性狀表征與分析[D]. 上海: 上海工程技術(shù)大學(xué),2012.

[20]肖紅，代國(guó)亮，王昊，等. 可控變色織物制備及顏色控制研究[J]. 高分子學(xué)報(bào). 2012(7): 735-742.

[21]Corradi R,Armes S P. Chemical synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)[J]. Synthetic Metals. 1997,84(1-3): 453-454.

[22]李昕，趙國(guó)樑，錢(qián)晶，等. 聚(3,4-乙撐二氧噻吩)導(dǎo)電織物的制備、結(jié)構(gòu)及其電致變色性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào). 2009,30(5): 1052-1054.

[23]Mokhtari J,Nouri M. Electrical conductivity and chromic behavior of poly (3-methylthiophene) — coated polyester fabrics[J]. Fibers and Polymers. 2012,13(2): 139-144.

[24]Invernale M A,Ding Y,Sotzing G A. All-Organic Electrochromic Spandex[J]. Acs Applied Materials & Interfaces. 2010,2(1): 296-300.

[25]Huang G,Liu L,Wang R,et al. Smart color-changing textile with high contrast based on a single-sided conductive fabric[J]. Journal of Materials Chemistry C. 2016(4): 7589-7594.

Research Progress of Electrochromic Fabric Based on Conductive Polymer

ZHANGSi-hang,GUYing-chun,FURun-fang,CHENSheng,JIANGJie,LIQing-bi

(College of Light Industry,Textile and Food Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065)

As an electrochromic material,conductive polymer is a hot issue in the research of intelligent material field due to such merits as simple preparation,controllable structure,high contrast,low operating voltage and short response time. The structure and mechanism of electrochromic fabric based on conductive polymer were summarized and the progress and application of such smart electrochromic fabric were also elaborated.

conductive polymer electrochromism smart fabric

2016-11-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51003064)，四川省科技基金項(xiàng)目(2014JY0146)。

張思航(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：納米纖維材料的開(kāi)發(fā)。

顧迎春(1969-)，女，博士，副教授，研究方向：納米纖維材料。

TS190，O636

A

1008-5580(2017)02-0207-05