真空熱處理粗皮桉木材化學(xué)性質(zhì)的變化1)

王喆 孫柏玲 柴宇博 劉君良

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

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真空熱處理粗皮桉木材化學(xué)性質(zhì)的變化1)

王喆 孫柏玲 柴宇博 劉君良

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

以粗皮桉木材為研究對(duì)象，在不同的處理溫度下(160、200和240 ℃)對(duì)其真空熱處理4 h。為探究熱處理前后木材化學(xué)性質(zhì)的變化，對(duì)熱處理前后木材的高位熱值進(jìn)行了測(cè)定與分析；利用紫外-可見光譜、傅里葉變換拉曼光譜和電子自旋共振波譜分析了熱處理前后木材化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面自由基的變化。結(jié)果表明：隨著熱處理溫度的升高，木材的高位熱值呈逐漸增大的趨勢(shì)，木材熱值的改變與化學(xué)組分含量的變化具有一定相關(guān)性。紫外-可見光譜顯示，熱處理材的紫外與可見吸收增強(qiáng)，說明熱處理使得木材的共軛和芳香結(jié)構(gòu)以及發(fā)色基團(tuán)增多。拉曼光譜分析表明，熱處理材多糖發(fā)生降解，木質(zhì)素部分化學(xué)鍵斷裂，木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，熱處理過程中木質(zhì)素發(fā)生解聚再縮合反應(yīng)。電子自旋共振波譜顯示，熱處理前后木材表面自由基的類型未發(fā)生改變，木材表面自由基的數(shù)量隨熱處理溫度的升高而增多。

粗皮桉；木材化學(xué)性質(zhì)；真空熱處理

木材作為一種天然可再生的材料，具有強(qiáng)重比高及紋理美觀等優(yōu)良特性，因此木材在建筑、家具和包裝等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，因木材(尤其是人工林木材)存在尺寸穩(wěn)定性和耐久性較差等缺點(diǎn)，其利用范圍也受到一定的限制[1]。為了改善木材的性能，人們嘗試了許多方法對(duì)木材進(jìn)行改性處理[2-5]。其中，熱處理作為一種環(huán)境友好型改性方法，近些年得到了廣泛關(guān)注。目前較為成熟的熱處理工藝為Thermowood(芬蘭)、Plato(荷蘭)、Rectification和Le Bois Perdure(法國(guó))以及Oil heat treatment(德國(guó))[6-7]。熱處理提高了木材的尺寸穩(wěn)定性和耐久性，但同時(shí)存在降低木材力學(xué)強(qiáng)度的缺點(diǎn)。為了降低空氣中氧氣在熱處理過程中對(duì)木材力學(xué)強(qiáng)度的影響，筆者采用了一種較新的熱處理方法，即真空熱處理。

真空熱處理是在真空的條件下，通過木材熱解釋放的氣體作為介質(zhì)來進(jìn)行熱處理的方法。真空條件確保了熱處理過程的高能效，同時(shí)降低了對(duì)設(shè)備的腐蝕以及木材的質(zhì)量損失[8-9]。前人已針對(duì)真空熱處理木材的力學(xué)、化學(xué)和微觀構(gòu)造等性能進(jìn)行了初步研究[10-13]，但有關(guān)木材在真空條件下的熱降解機(jī)制方面尚不系統(tǒng)與深入。桉樹作為華南地區(qū)重要的速生人工林樹種之一，具有材質(zhì)細(xì)膩、密度高及堅(jiān)硬耐久等優(yōu)點(diǎn)。然而，桉樹存在易開裂變形和尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，制約了其在更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，為了改善桉樹的性能，采用真空熱處理方法對(duì)其進(jìn)行了改性處理。為研究真空熱處理過程中粗皮桉木材化學(xué)性質(zhì)的變化，通過熱值分析、紫外-可見吸收光譜、傅里葉變換拉曼光譜和電子自旋共振波譜對(duì)熱處理前后木材的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面自由基的變化進(jìn)行了表征。以期更深入地了解粗皮桉木材的真空熱降解作用機(jī)制，為更加有效地利用人工林粗皮桉木材提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)材料為粗皮桉木材，采自廣東省湛江市，樹齡為5～6 a，平均胸徑約25 cm。選取無開裂、腐朽、變色等可見缺陷的試材，氣干后將試材加工成400 mm(長(zhǎng))×40 mm(寬)×40 mm(厚)的試件，分組編號(hào)。

1.2 儀器

精密真空烤箱(型號(hào)HJ-ZK60，東莞恒駿儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn))；自動(dòng)氧彈量熱儀(型號(hào)Parr 1281，美國(guó)PARR公司生產(chǎn))；紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(型號(hào)Cary5000，美國(guó)瓦里安公司)；傅里葉變換拉曼光譜儀(型號(hào)Nicolet Nexus 670，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)；電子自旋共振波譜儀(型號(hào)ES-FA 200，JEOL公司制造)。

1.3 方法

熱處理工藝：熱處理前，將試件在(103±2)℃條件下干燥至絕干。將分組編號(hào)的絕干試件放入真空高溫?zé)崽幚硐溥M(jìn)行熱處理，抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到約0.09 MPa時(shí)，關(guān)閉真空泵。溫度從室溫升至100 ℃，保持30 min；隨后，升溫至所需溫度(160、200、240 ℃)，開始計(jì)時(shí)，并保持4 h。熱處理過程中，真空度維持在0.05～0.09 MPa。熱處理后，關(guān)閉加熱裝置，當(dāng)真空熱處理箱溫度降至40 ℃左右時(shí)，取出試件。

熱值測(cè)定：參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T213—2008《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》，對(duì)未處理材與熱處理材的高位熱值進(jìn)行測(cè)定分析。

紫外-可見光譜分析：取100～120目未處理材與熱處理材粉末，采用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)粉末進(jìn)行分析測(cè)試，使用積分球檢測(cè)器檢測(cè)樣品的吸光度，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。

傅里葉變換拉曼光譜分析：取100～120目未處理材與熱處理材粉末，利用傅里葉變換拉曼光譜儀(Nicolet Nexus 670)對(duì)試樣的拉曼光譜進(jìn)行采集。測(cè)試參數(shù)：發(fā)射源波長(zhǎng)為1 064 nm，銦鎵砷檢測(cè)器，激光照射功率500 mW，掃描次數(shù)為512次，光譜分辨率為4 cm-1。

電子自旋共振波譜分析：取100～120目未處理材與熱處理材粉末，稱取15 mg試樣裝入樣品管進(jìn)行ESR分析。測(cè)試參數(shù)：微波頻率為9.06 GHz，微波能0.998 mW，時(shí)間常數(shù)0.3 s，掃描時(shí)間4 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 木材熱值變化

表1為熱處理前后木材的高位熱值變化?？芍瑹崽幚砗?，木材的高位熱值增大，并且隨著熱處理溫度的升高呈逐漸增大的趨勢(shì)，從18.52 MJ/kg(未處理材)升至18.56(160 ℃)、19.01(200 ℃)和19.57 MJ/kg(240 ℃)，分別增大了0.2%、2.6%以及5.7%。White[14]以及Günther et al.[15]的研究結(jié)果表明,木材木質(zhì)素和抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其熱值產(chǎn)生重要影響。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱值,分別為17.3、16.2和27.0 MJ/kg[16]。Fuwape[17]分析了石梓木材分離出的纖維素、木質(zhì)素和抽提物的熱值，研究結(jié)果表明，3種成分的高位熱值分別為19.7、25.4和25.1 MJ/kg。熱處理后木材熱值升高的原因可能是木材多糖降解所致。一方面，多糖降解生成更多的抽提成分；另一方面，木材多糖降解使得木質(zhì)素的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。木質(zhì)素與抽提物的熱值相對(duì)較高，因此，熱處理材木質(zhì)素與抽提物相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高導(dǎo)致了木材熱值的升高。

表1 真空熱處理粗皮桉木材的高位熱值

2.2 紫外-可見光譜分析

由于木質(zhì)素具有芳香結(jié)構(gòu)，因此木質(zhì)素是木材紫外吸收的主要成分，而碳水化合物在紫外光區(qū)域幾乎無吸收[18]。圖1是熱處理前后粗皮桉木材的紫外-可見吸收光譜。可知，在紫外光吸收區(qū)域內(nèi)(200～400 nm)，與未處理材相比，160 ℃熱處理材的吸收強(qiáng)度無明顯變化，200 ℃與240 ℃處理材的吸收強(qiáng)度增大。280 nm左右的吸收峰歸屬于木質(zhì)素的β-5、不飽和CαCβ和β-CO結(jié)構(gòu)，350 nm左右的吸收峰歸屬于共軛結(jié)構(gòu)，如木質(zhì)素側(cè)鏈的共軛羰基和雙鍵[19]。熱處理后，這些吸收峰強(qiáng)度的升高表明熱處理使得木材形成更多的共軛結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可能來自于熱處理過程中木質(zhì)素發(fā)生的縮合反應(yīng)。此外，熱處理過程中多糖發(fā)生降解生成糠醛和甲基糠醛等芳香結(jié)構(gòu)物質(zhì)，而這些增多的芳香結(jié)構(gòu)也可能使得木材的紫外吸收增強(qiáng)。在可見光吸收區(qū)域內(nèi)(400～800 nm)，160 ℃熱處理材的吸光度小幅增大，200 ℃與240 ℃處理材的吸光度隨處理溫度的升高呈逐漸增大的趨勢(shì)?？梢姽鈪^(qū)域的吸收可能來自于木質(zhì)素芳香羥基氧化所形成的醌類結(jié)構(gòu)[19]，醌類結(jié)構(gòu)是發(fā)色基團(tuán)，如鄰醌與對(duì)醌結(jié)構(gòu)分別屬于紅色和黃色物質(zhì)，熱處理后木材可見吸收增強(qiáng)說明木材顏色加深。

2.3 傅里葉變換拉曼光譜分析

圖2是未處理與熱處理粗皮桉木材的傅里葉變換拉曼光譜(800～1 800 cm-1)。可知，240 ℃熱處理材的拉曼峰強(qiáng)度相比于其他熱處理材和未處理材的拉曼峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于木材經(jīng)過240 ℃熱處理后，木質(zhì)素的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，使得木材的熒光背景增強(qiáng)，強(qiáng)的熒光背景削弱了木材拉曼光譜的強(qiáng)度。因此，此研究中240 ℃熱處理材的拉曼光譜不作為比較對(duì)象進(jìn)行分析。

a.未處理材; b.160 ℃;c.200 ℃;d.240 ℃。

a.未處理材;b.160 ℃;c.200 ℃;d.240 ℃。

通過未處理材、160 ℃處理材和200 ℃處理材的拉曼光譜可知，1 660 cm-1左右的吸收峰歸屬于木質(zhì)素的羰基和α、β不飽和鍵[20]，此外，此吸收峰還歸屬于松柏醇的CC鍵[21]，熱處理后此吸收峰強(qiáng)度降低，表明熱處理過程引起了木質(zhì)素羰基和不飽和鍵斷裂進(jìn)而使其含量減少，Yamauchi等[22]認(rèn)為木質(zhì)素羰基斷裂是木質(zhì)素發(fā)生縮合反應(yīng)的結(jié)果。1 600 cm-1左右的吸收峰歸屬于木質(zhì)素芳香環(huán)上CC鍵的伸縮振動(dòng)[20]，熱處理后，此吸收峰的吸收強(qiáng)度增大，這可能是由于熱處理使得木材的木質(zhì)素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高所致，在試驗(yàn)設(shè)定的處理溫度無法形成新的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此木質(zhì)素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加是由于熱處理過程中木材多糖發(fā)生降解造成的。1 450 cm-1左右的吸收峰歸屬于木質(zhì)素芳香環(huán)的伸縮振動(dòng)和OCH3的CH3的彎曲振動(dòng)[20]，熱處理后此吸收峰小幅減弱，這可能是由于熱處理過程中木質(zhì)素發(fā)生縮合反應(yīng)造成的。1 420 cm-1左右的吸收峰歸屬于芳香族骨架振動(dòng)與C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，熱處理后此吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這可能與熱處理后木材木質(zhì)素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高有關(guān)。1 375 cm-1左右的吸收峰歸屬于纖維素與半纖維素的CH彎曲振動(dòng)，熱處理后此吸收峰強(qiáng)度減弱，表明熱處理過程中木材的多糖發(fā)生降解。1 330 cm-1左右的吸收峰歸屬于脂肪族的O—H彎曲振動(dòng)[20]，熱處理后此吸收峰小幅增強(qiáng)，這可能是由于熱處理過程中木材發(fā)生縮合反應(yīng)使得木質(zhì)素解聚所致。熱處理過程中木質(zhì)素的部分β-芳醚鍵解聚形成碳正離子[23]，在高溫和半纖維素降解生成的乙酸的催化作用下，碳正離子使得木質(zhì)素發(fā)生進(jìn)一步縮合反應(yīng)。1 267 cm-1左右的吸收峰歸屬于與苯基相連的羥基或甲氧基，熱處理后此吸收峰強(qiáng)度降低，說明熱處理過程中木質(zhì)素還發(fā)生脫甲氧基反應(yīng)。Wikberg等[24]通過固體核磁共振分析也說明了木材熱處理過程中發(fā)生這一反應(yīng)。

2.4 電子自旋共振波譜分析

木材主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這3種高聚物組成的復(fù)合體，在機(jī)械切削加工、光輻射和化學(xué)處理過程中，木材表面高聚物分子的共價(jià)鍵發(fā)生斷裂從而產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致木材表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生細(xì)微改變[25]。

a.未處理材;b.1 600 ℃;c.200 ℃;d.240 ℃

圖3為熱處理前后木材的電子自旋共振譜圖，可知，未處理材被檢測(cè)到的ESR信號(hào)是由于試驗(yàn)樣品為粗皮桉木材粉末，在加工過程中木材受到機(jī)械切削和光輻射作用，導(dǎo)致木材表面產(chǎn)生自由基。測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)，未處理材與熱處理材的ESR波譜均為一單峰，表示木材自由基特征量的g因子在熱處理前后具有相同的數(shù)值，均為2.003，說明熱處理前后木材表面自由基的類型相似。經(jīng)不同溫度熱處理后木材表面的ESR信號(hào)均比未處理材ESR信號(hào)增強(qiáng)。隨著熱處理溫度的升高，粗皮桉木材表面的ESR信號(hào)呈逐漸增大的趨勢(shì)，表明熱處理使得木材表面聚合物分子的共價(jià)鍵斷裂產(chǎn)生更多的自由基。此結(jié)果與先前真空熱處理落葉松木材自由基的變化趨勢(shì)研究結(jié)果一致[26]，說明真空熱處理對(duì)針葉材和闊葉材表面自由基的影響相似。Sivonen等[27]利用蒸汽對(duì)樟子松木材進(jìn)行了熱處理并分析了熱處理前后木材表面自由基的變化。結(jié)果表明熱處理木材表面自由基含量同樣隨著處理溫度的升高而增多，Sivonen等人認(rèn)為熱處理過程中木材表面自由基含量增多與甲氧基含量減少相關(guān)。自由基具有較高的反應(yīng)活性，它可以發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成含有極性基團(tuán)的新物質(zhì)，從而提高木材表面自由能和反應(yīng)活性。此外，自由基還可以與膠黏劑或涂料等分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的化學(xué)鍵，因而熱處理后木材表面自由基數(shù)量增多有助于提高木材的膠合強(qiáng)度和漆膜附著力。

3 結(jié)論

真空熱處理提高了粗皮桉木材的高位熱值，與未處理材相比，熱處理材的高位熱值隨處理溫度的升高呈逐漸增大的趨勢(shì)。木材熱值與化學(xué)組分的含量具有一定的相關(guān)性，木材熱值的改變反映了木材化學(xué)組分相對(duì)含量的變化。

與未處理材相比，160 ℃處理材的紫外和可見光吸收強(qiáng)度變化較小，200 ℃和240 ℃處理材的紫外和可見光吸收強(qiáng)度明顯提高，研究結(jié)果表明熱處理后木材的發(fā)色基團(tuán)增多，木材顏色加深。

傅里葉變換拉曼光譜分析表明：熱處理過程中木材多糖發(fā)生降解，木質(zhì)素部分化學(xué)鍵斷裂，木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，熱處理使得木質(zhì)素發(fā)生解聚再縮合等反應(yīng)。

電子自旋共振波譜分析表明：熱處理前后粗皮桉木材產(chǎn)生的自由基類型未發(fā)生變化，主要為苯-氧自由基。隨著熱處理溫度的升高，粗皮桉木材的自由基強(qiáng)度呈逐漸增大的趨勢(shì)。

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Changes in the Chemical Properties of Vacuum Heat-TreatedEucalyptuspellitaWood//

Wang Zhe, Sun Bailing, Chai Yubo, Liu Junliang
(Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(6)：61-64.

Eucalyptuspellita; Wood chemical properties; Vacuum heat treatment

1)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31370558)。

王喆，男，1989年6月生，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，博士研究生。E-mail：donjade@163.com。

劉君良，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，研究員。E-mail：liujunliang@caf.ac.cn。

2016年12月6日。

TS611

責(zé)任編輯：戴芳天。

Eucalyptuspellitawood specimens were heat treated in vacuum at 160, 200, and 240 ℃ for 4 h. In order to understand the changes in chemical properties of wood before and after heat treatment, higher calorific value was measured. The changes of chemical structures and surface free radical were studied by UV-Vis spectroscopy, FT-Raman and ESR. The higher calorific value was increased with the increase of heat treatment temperature, and the changes in wood calorific value were related to the changes of chemical composition. The increase in the intensities of UV-Vis spectroscopy after heat treatment indicated that the heat treatment increased the number of conjugated and aromatic structure and auxochrome groups of wood. By FT-Raman, the degradation of polysaccharide occurred and lignin was depolymerized followed by re-condensation reactions during heat treatment. By ESR, radical type was not changed before and after the heat treatment. With the increase of heat treatment temperature, the number of free radicals was increased.