變溫變壓下煤巖甲烷吸附變化量的研究
——以陜西韓城下峪口煤為例

李 東，郝靜遠(yuǎn).

(西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西西安 710038)

變溫變壓下煤巖甲烷吸附變化量的研究
——以陜西韓城下峪口煤為例

李 東，郝靜遠(yuǎn).

(西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西西安 710038)

根據(jù)下峪口3號(hào)煤的系列等溫蘭氏體積和蘭氏壓力，用LI溫-壓-吸附方程回歸計(jì)算其相關(guān)參數(shù)。所得LI溫-壓-吸附方程可以顯示并定量計(jì)算得到下峪口3號(hào)煤的吸附能力在溫度和壓力的綜合影響下如何變化，結(jié)果為其隨溫度升高而降低，隨壓力增大而增加。定量計(jì)算結(jié)果證實(shí)，在溫度和壓力的雙重作用下，煤的吸附量有極大值。

LI溫-壓-吸附方程；溫度偏導(dǎo)；壓力偏導(dǎo)；全微分；吸附極大值

煤是一種多孔介質(zhì)，具有發(fā)達(dá)的孔隙系統(tǒng)，屬于天然吸附劑。煤層氣通常定義為賦存在煤層中的以吸附在煤基質(zhì)顆粒表面為主、游離于煤孔隙中或溶解于煤層水中為輔的烴類氣體[1-2]。固體對(duì)氣體的吸附量是溫度和氣體壓力的函數(shù)。為了便于找出其規(guī)律，在吸附量、溫度、壓力這3個(gè)變量中，常常固定1個(gè)變量，測定其他2個(gè)變量之間的關(guān)系。這種關(guān)系可用曲線表示，如吸附等壓線和吸附等量線。在恒溫下，反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線稱為吸附等溫線，其中最著名的就是Langmuir等溫吸附方程。 鐘玲文等人[3-4]的研究給出了Langmuir吸附常數(shù)。張?zhí)燔姷热薣5]的研究試樣包含了煤和頁巖。還有許多等溫吸附的研究[6-9]。但實(shí)際中，煤儲(chǔ)層埋深的增加不僅增大壓力，也增大溫度。大量試驗(yàn)報(bào)告指出，在溫度與壓力綜合影響下，煤的吸附性能可以定性描述為:

(1)吸附溫度與煤的吸附能力成負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨溫度的增加，煤的吸附能力降低;

(2)吸附壓力與煤的吸附能力成正相關(guān)關(guān)系，隨壓力的增加，煤的吸附能力增加;

(3)在吸附溫度和吸附壓力的雙重作用下，煤的吸附量有極大值[3,10]。

因此，建立溫度和壓力與煤吸附量的函數(shù)關(guān)系，用于定性解釋和定量計(jì)算溫度和壓力對(duì)煤的吸附能力的綜合影響更有意義。

1 LI溫-壓-吸附方程[11-13 ]

1.1 LI溫-壓-吸附方程的形式

LI溫-壓-吸附方程原是用于解決氣體分子在多孔介質(zhì)表面的吸附和孔內(nèi)流動(dòng)時(shí)，吸附條件(溫度、壓力和吸附介質(zhì)的性能)對(duì)氣體吸附量的綜合影響。方程可以表示為

(1)

式中V——單位壓力，單位面積的吸附率，cm3/g；

M——分子量，甲烷的分子量為16；

T——絕對(duì)溫度，K；

p——壓力，MPa;

A——對(duì)于一個(gè)固定的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù)；

B——吸附流量系數(shù)，與吸附區(qū)域相關(guān);

Δ——在吸附質(zhì)流中的一個(gè)吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差， 主要衡量吸附溫度的相對(duì)影響，K；

β——類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)，主要衡量吸附壓力的相對(duì)影響。

1.2 恒壓條件下，溫度的影響

因?yàn)槲⒖讕缀涡误w常數(shù)A相對(duì)較小，所以可以將LI溫-壓-吸附方程簡化：

(2)

并在等壓條件下對(duì)溫度求偏導(dǎo), 得

(3)

1.3 恒溫條件下，壓力的影響

將簡化的LI溫-壓-吸附方程，在等溫條件下對(duì)壓力偏導(dǎo), 得

(4)

1.4 溫度和壓力共同的影響

數(shù)學(xué)上關(guān)于吸附量受溫度和壓力的共同影響，就是簡化的LI溫-壓-吸附方程的全微分：

(5)

1.5 LI吸附-流動(dòng)方程的計(jì)算

因?yàn)橹恍枰獌蓚€(gè)數(shù)據(jù)集(變溫與變壓)，用非線性回歸計(jì)算，就能確定LI溫-壓-吸附方程的4個(gè)參數(shù)A、B、β和Δ。所以有了任何一個(gè)樣品的2個(gè)溫度或2個(gè)溫度以上的等溫吸附蘭氏體積(Langmuir體積)和蘭氏方程參數(shù)，理論上就可以計(jì)算并確定LI溫-壓-吸附方程的4個(gè)參數(shù)A、B、β和Δ。

2 數(shù)據(jù)來源及結(jié)果計(jì)算

表1和表2中陜西韓城礦區(qū)下峪口3號(hào)煤的數(shù)據(jù)均來自張?zhí)燔姷?009年發(fā)表在《煤炭學(xué)報(bào)》文章上的《溫度對(duì)煤吸附性能的影響》[5]。

表1 煤樣資料和參數(shù)

表2 煤樣實(shí)測條件和蘭氏體積、蘭氏方程參數(shù)

先將表2的數(shù)據(jù)代入Langmuir吸附溫式，即方程(6)：

(6)

式中V——吸附量，cm3/g；

a——=VL，蘭氏體積，cm3/g;

p——壓力，MPa;

b——=1/pL，蘭氏壓力的倒數(shù)，MPa-1。

結(jié)果得到4個(gè)測定溫度下不同壓力下的吸附量，從而得到變溫條件和變壓條件數(shù)據(jù)集。再根據(jù)變溫條件和變壓條件數(shù)據(jù)集，用非線性回歸計(jì)算得LI吸附-流動(dòng)方程的待回歸常量A、B、β和Δ。所得結(jié)果列于表3。

由表3可得，張?zhí)燔姷劝l(fā)表的測試壓力都小于8 MPa。為了討論變溫變壓下煤巖吸附量變化的理論計(jì)算值，表3中LI溫-壓-吸附方程的參數(shù)是在測試溫度20～50℃范圍內(nèi)和測試壓力0.5～15.0 MPa范圍內(nèi)計(jì)算的。計(jì)算壓力最大值為15.0 MPa。

表3 煤樣根據(jù)表2數(shù)據(jù)回歸的LI溫-壓-吸附方程參數(shù)

2.1 下峪口3號(hào)煤樣的LI溫度-壓力-吸附曲面

根據(jù)方程(1)以及表3的參數(shù)作溫度-壓力-吸附曲面，如圖1所示。

圖1 煤樣的LI溫-壓-吸附方程曲面

注：①圖中的點(diǎn)為“蘭氏計(jì)算值”；②“李氏”即作者李東，其于1991年自己的博士論文中提出“李氏”方程；③方程曲面溫度范圍為290～330 K，壓力范圍為0～10 MPa。

從圖1可以說明兩點(diǎn)：①LI溫度-壓力-吸附三維視圖曲面顯示溫度和壓力共同作用對(duì)煤的吸附能力的綜合影響。低溫和高壓有利于煤層氣的吸附(線條密集區(qū)域)，高溫和低壓不利于煤層氣的吸附(線條疏散區(qū)域)，且溫度和壓力的變化都是連續(xù)不間斷的。②“蘭氏計(jì)算值(點(diǎn))”與“李氏計(jì)算值(面)”之間的相對(duì)平均誤差很小，因?yàn)椤疤m氏計(jì)算值”與LI溫度-壓力-吸附曲面吻合。

由表4可知：蘭氏吸附量和李氏吸附量的量綱都是cm3/g；蘭氏吸附量是根據(jù)表2數(shù)據(jù)按方程(6)計(jì)算，李氏計(jì)算量是根據(jù)表3數(shù)據(jù)按方程(1)計(jì)算，有效數(shù)字均保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。

表4 煤樣的蘭氏計(jì)算值與李氏計(jì)算值的比較

2.2 溫度對(duì)煤的吸附能力的影響

圖2 煤樣的溫度偏導(dǎo)p計(jì)算值

2.3 壓力對(duì)煤的吸附能力的影響

圖3 煤樣的壓力偏導(dǎo)T計(jì)算值 Fig.3 Calculated value of pressure partial derivative T of coal samples

表5 變溫變壓下煤樣的吸附變化量計(jì)算結(jié)果

(7-1)

(7-2)

dT=T2-T1

(7-3)

dp=p2-p1

(7-4)

2.4 變溫變壓下煤巖吸附量變化理論計(jì)算值

吸附溫度和吸附壓力同時(shí)對(duì)煤的吸附能力起作用。表6中的數(shù)據(jù)顯示出這種相互作用，即吸附變化量；圖4表現(xiàn)出這種相互關(guān)系。

表6和圖4都顯示出一個(gè)非常重要的信息，即在某一溫度和某一壓力下，煤巖吸附變化量會(huì)出現(xiàn)質(zhì)的變化，從正值變?yōu)樨?fù)值。這個(gè)變化點(diǎn)在數(shù)學(xué)上被稱為拐點(diǎn)。對(duì)于下峪口3號(hào)煤樣，其拐點(diǎn)的溫度應(yīng)在301.65～304.65K之間，而拐點(diǎn)的壓力應(yīng)在4.5～5.5MPa之間。

表6 變溫變壓下煤樣在拐點(diǎn)附近的吸附變化量計(jì)算結(jié)果

圖4 煤樣的全微分(吸附變化量)計(jì)算值

從數(shù)學(xué)上不難證明，如果吸附變化量出現(xiàn)拐點(diǎn)，并且從正值變?yōu)樨?fù)值，就說明吸附量在拐點(diǎn)上一定有極值，而且是極大值。圖5顯示下峪口3號(hào)煤樣在溫度和壓力的雙重作用下，煤吸附量有極大值。

圖5 煤樣吸附量的計(jì)算值

3 結(jié)論

LI溫-壓-吸附方程確定吸附介質(zhì)、壓力、和溫度對(duì)吸附量影響的函數(shù)關(guān)系。只要有足夠的溫、壓吸附數(shù)據(jù)，就可以回歸計(jì)算得到LI溫-壓-吸附方程的相關(guān)參數(shù)。

LI溫-壓-吸附方程可以直觀顯示并定量計(jì)算，在測試溫度和壓力范圍內(nèi)，煤的吸附能力隨溫度的增大而降低和隨壓力的增大而增加。在溫度和壓力的雙重作用下，煤的吸附量有極大值。

[1] 戴金星.中國煤成氣研究二十年的重大進(jìn)展[J].石油勘探與開發(fā),1999,26(3):1-10.

[2] 秦勇,湯達(dá)禎,劉大錳,等.煤儲(chǔ)層開發(fā)動(dòng)態(tài)地質(zhì)評(píng)價(jià)理論與技術(shù)進(jìn)展[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2014,42(1):80-88.

[3] 鐘玲文.煤的吸附性能及影響因素[J].地球科學(xué)——中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,29(3):327-333.

[4] 鐘玲文,鄭玉柱,員爭榮,等.煤在溫度和壓力綜合影響下的吸附性能及氣含量預(yù)測[J].煤炭學(xué)報(bào),2002,27(6):581-585.

[5] 張?zhí)燔?許鴻杰,李樹剛,等.溫度對(duì)煤吸附性能的影響[J].煤炭學(xué)報(bào),2009,34(6):802-805.

[6] 馬東民,張遂安,藺亞兵.煤的等溫吸附-解吸試驗(yàn)及其精確擬合[J].煤炭學(xué)報(bào),2011,36(3):477-479.

[7] 唐書恒,韓德馨.煤對(duì)多元?dú)怏w的吸附與解吸[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2003,30(1):58-60.

[8] 趙麗娟,秦勇,GEOFFW,等.高溫高壓條件下深部煤層氣吸附行為[J].高校地質(zhì)學(xué)報(bào),2013,19(4):648-654.

[9] 傅雪海,秦勇,權(quán)彪,等.中煤級(jí)煤吸附甲烷的物理模擬與數(shù)值模擬研究[J].地質(zhì)學(xué)報(bào),2008,82(10):1368-1371.

[10] 張群,桑樹勛.煤層吸附特征及儲(chǔ)氣機(jī)理[M].北京:科學(xué)出版社,2013.

[11] Li D. Preparation and characterization of silicon base inorganic membrane for gas separation[D]. USA: University of Cincinnati, 1991.

[12] Li D, HWANG S T. Gas separation by silicon based inorganic membrane at high temperature [J]. J. of Membrane Sci., 1992(66):119-127.

[13] 李東,張學(xué)梅,程實(shí),等.溫度和壓力對(duì)煤層氣在煤層中的吸附和流動(dòng)的影響[J].內(nèi)蒙古石油化工,2015(3):6-8.

Study on Methane Adsorption Variation of Coal Under Variable Temperature and Pressure—A Case Study of Xiayukou Coal in Hancheng, Shaanxi Province

Li Dong， Hao Jingyuan

(Energy&ChemicalEngineeringResearchCenter,Xi＇anSiyuanUniversity,Xi＇an,Shaanxi710038,China)

Based on the Langmuir volume and Langmuir pressure of Xiaoyukou No.3 coal＇s methane adsorption, LI adsorption-flow equation＇s parameters have been calculated. LI adsorption-flow equation obtained can visually show and quantitatively calculate that how and how much variation temperature and pressure change the absorption capacity. Partial differential equation characterizes temperature has negative effects and pressure has positive effects. Therefore, under variation temperature and pressure conditions, coal adsorption capacity would have the maximum value.

LI adsorption-flow equations; partial differential for temperature; partial differential for pressure; total differential; the maximum value

李東(1953—)，男，教授/博士，主要從事煤化工工藝與裝備、煤層氣吸附，以及相應(yīng)的應(yīng)用研究。郵箱：zuizuixuan123@163.com.

P631.4

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